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覆盆子化學(xué)成分研究論文
覆盆子(RubusChingiiHz)為蓄薇科（Rosaceae)懸鉤子屬植物，覆盆子因葉裂如掌也稱掌葉覆盆子，又因其分布區(qū)僅在華東地區(qū)故為華東覆盆子�！吨腥A人民共和國藥典》（2005年)一部收載的覆盆子品種是薔薇科植物華東覆盆子RihuschingiiHu的果實(shí)，果味甜，可食，制糖及釀酒喝，入藥則具補(bǔ)肝腎、固精、縮尿的功效，臨床上用來治療腎虛遺尿，小便頻數(shù)，陽痿早泄，遺精滑精等癥[1。
對懸鉤子屬化學(xué)成分的系統(tǒng)研宄始于70年代末80年代初，國內(nèi)外化學(xué)工作者己對二十余種本屬植物的化學(xué)成分進(jìn)行了研宄，從中分得五十多個(gè)新化合物，多為三萜（苷）類和二萜(苷）類化合物，并認(rèn)為二萜及三萜類化合物是旋鉤子屬植物中的特征性成分。但對覆盆子化學(xué)成分的研宄還存在許多不足之處，因此我們對其進(jìn)行了系統(tǒng)分離，得到4個(gè)化合物，分別(3-谷甾醇（1)、胡蘿卜苷（1丨）、椴樹苷（111)、山奈酚-3中-D(ilia)-glc(IV)其中化合物V為首次從該種植物中發(fā)現(xiàn)。
1儀器和材料
NMR用BrukerAM-400和BiukerDRX-500以TMS為內(nèi)標(biāo);MS用VGAutospec-3000;紫外用UV757CRT紫外光譜測定儀;熔點(diǎn)儀為XRC-1型顯微鏡熔點(diǎn)儀，溫度計(jì)未校正，四川大學(xué)科儀廠出品；薄層硅膠及柱色譜硅膠均由青島海洋化工廠生產(chǎn)。其余試劑均為分析純。
覆盆子樣品2003年購于安徽省安國市市場，由安徽中醫(yī)學(xué)院中藥教研室方成武副教授鑒定。
2提取和分離
48kg覆盆子粉碎后，80%乙醇提取，回收乙醇無醇味，過濾。濾渣用水溶解制成混懸液，乙酸乙酷萃取，得浸膏15g，硅膠拌樣干法上柱分離，依次用CHCl3-MeOH梯度洗脫，收集洗脫液，每100ml為一個(gè)流份，在CHCVMeOH(8:1)部分，流份5濃縮放置，析出白色針狀結(jié)晶，重結(jié)晶后得化合物1(35mg)，在GHQ3-MeOH(5:1)部分，流份17經(jīng)反復(fù)硅膠柱層析處理得化合物li(20mg);濾液上D101樹脂柱，依次用H2O和不同濃度乙醇洗脫，每1000ml為一流份，在60%乙醇洗脫部分，流份293031合并濃縮，得浸膏14g.硅膠拌樣干法上柱分離，依次用GHCl3-MeOH(5:1-1:1)梯度洗脫，最后純甲醇沖洗，收集洗脫液，每100ml為一個(gè)流份，在CHOa-MeOH(5：1)洗脫部分，流份6至12合并濃縮放置，析出固體，甲醇重結(jié)晶，得化合物UK20mg)，流份26至28合并濃縮，乙酸乙酷萃取，得浸膏108g硅膠拌樣干法上樣分離，依次用CHO3-Me0H(20：1-1:1)梯度洗脫，最后純甲醇沖洗，收集洗脫液，每100nl為一個(gè)流份，在CHCl3-MeOH(8:1)洗脫部分，流份111-180合并濃縮，得固體700mg.硅膠拌樣干法上柱分離，用乙酸乙酷一丙酮一H2O-乙酸（5:1：0.5：02)洗脫，得化合物iV(45mg)
3鑒定
3.1化合物1無色針晶（CHCljEtOAC)，mp136~138°Qliebeimanri-Burdiard反應(yīng)陽性，EI-MSm/z(%):414(81)，399(35)，396(55)，381(45)329(75)，303(64)，255(71)，213(95)，145(100)55(54)與文獻(xiàn)報(bào)道一致[2].所以化合物1的結(jié)構(gòu)確定為(3-谷甾醇。
3.2化合物U白色無定形粉末（甲醇)，mp285~287°C，Liebermariri-Burchard反應(yīng)陽性，EI-MSm/z(%)414(M-glc)(7)396(100)，382(15)，367(5)，255(26)，213(23)，145(60)，121(46)，69(73)按常法水解，得到苷元部分和糖部分經(jīng)TLC展開后，其Rf值分別與隨行的卩一谷甾醇及葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)品相一致，與文獻(xiàn)值一致故化合物1丨結(jié)構(gòu)確定為胡蘿卜苷(13-sitosterot3-^)-[3-D-glucopranoside)。
3.3化合物HI黃色粉末（甲醇)，mp214~216°C，鹽酸一鎂粉和Molish反應(yīng)均呈陽性，紫外光下呈黃色熒光，UVXnm：348266為典型的黃酮類化合物的紫外吸收；酸水解，通過TLC檢查，與對照品對照表明有葡萄糖；順R、C-NMR與文獻(xiàn)對照表明有山柰酚存在13'4|，'H-NMR譜中有一組AB偶合系統(tǒng)；7.31(1H，dJ=15.9Hz)6.11(1H，d，J=15.9Hz)2組A2B2系統(tǒng)；7.98(2H，dJ=8.8Hz)685(2H，dJ=8.8Hz)7.36(2H，(iJ=8.6Hz)，6.78(2H，(iJ=8.6Hz)和間位偶合系統(tǒng):637(1H，dJ=1.7Hz)6.15(1H，dJ=1.7Hz)l3C-NMR譜中有組化學(xué)位移相同的信號(hào)：115.0(X2)，13Q0(X2)，130.7
(X2)和一個(gè)酯碳基信號(hào)S166.1，HSQC示拓11(1H,dJ=8〃')相關(guān)，HMBC示a5.11C1HdJ=15.(Hz)與1660(09〃')相關(guān)，7.31C1H，dJ=15.6Hz)與113.1(07〃）1660(09〃）相關(guān)，12491308，115.7160.5為苯環(huán)，E-MS中有一147碎片，與上述片斷相比較多一個(gè)17單位，結(jié)合1H-NMR、I3C-NMR，進(jìn)一步證明了分子內(nèi)有對羥基桂皮酸的存在，286為苷元，121為A環(huán)碎片，13ONMR(DEPT)表明，該化合物中含有糖的信號(hào)冴00..74..76..70..74.1，62.9，值得注意冴00.6(5.44，1HdJ=7.3Hz)示(3-D葡萄糖。由HMBC表明，^5.44(1HdJ=7.1Hz)與133(C-3)相關(guān)，示葡萄糖與C-3位相連。在HBMC譜中可以看到1660CC-9〃)與糖的d-C亞甲基4.02(1H，dJ=12.0Hz)和426C1H，dJ=12.0Hz)相關(guān)，另夕卜，mesy譜中也顯示H_1"與H_2"，《有關(guān)，因此化合物111為椴樹苷。
以往文獻(xiàn)中[把1301歸屬為C-2、6!，而把1308歸屬為C2〃6〃但結(jié)合2D~NMR中1H，W-COSY及HMBC,HSQG我們有理由把130.1歸屬為C2〃6〃130.8歸屬為O么6';1H-HMR、13ONMR及HMBC數(shù)據(jù)歸屬見表1。
3.4化合物IV黃色粉末（甲醇）mp171~173°C，鹽酸一鎂粉和Molish反應(yīng)均呈陽性，紫外光下呈黃色熒光，UVXim：348266為典型的黃酮類化合物的紫外吸收；酸水解，通過TLC檢查，與對照品對照表明有葡萄糖和鼠李糖；1H-NMR,13C-NMR與化合物1對照表明有山柰酚存在，1h-NMR譜中有一組A2B2系統(tǒng)；7.97(2HdJ=8.7Hz)6.87(2HdJ=8.7Hz)和間位偶合系統(tǒng);639(1H，dJ=1.7Hz)，6.19(1H，dJ=1.7Hz)BC-NMR(DEPT)表明，該化合物中含有糖的信號(hào)衍01.3(5.30，1HdJ=7.5Hz)741，76469.9，75.7，669和S10Q7(4.351HdJ=1.2Hz)70.3，70.671.868.2，17.7，分別屬于6位取代的(3-D葡萄糖和a-L-鼠李糖，由HMBC和HSQC確定衍00.7(4.351Hd>1.2Hz)與66.9(C-6)相關(guān)，說明鼠李糖以a構(gòu)型與葡萄糖C-6位相連，衍01.3(5.301HdJ=7.5Hz)，與133.2(C-3)相關(guān)，說明葡萄糖以(3構(gòu)型與母核的一個(gè)季碳相連，由此可推斷化合物W為：山柰酚-3-13-D(rha)-glcCV)1圧HMR、13C-NMR及HMBC數(shù)據(jù)歸屬見表2表2化合物W(DMSO)H-HMR、13C-NMR和HMBC光譜數(shù)據(jù)1D~NMRAtBrukerAm-40inDMSO一d62D~NMRAtBrukerDRX-500inDMSO~d6
4討論
4.1以往文獻(xiàn)中有把C2、6,日屬為1301，而把1308歸屬為C2〃6〃但結(jié)合2&NMR中1H」HCOSY及HMBC和HSQC，我們有理由把130.8歸屬為C2、6'，130.1歸屬為C2〃6〃。
4.2懸鉤子屬植物所含黃酮醇類化合物以槲皮素、山柰酚為主，成苷位置多在“-3”位，且單糖苷、雙糖苷、三糖苷均有17]，但化合物IV在該種中尚未見報(bào)道。
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