有機聚硅氧烷季銨鹽的研究應(yīng)用

　　摘要：有機硅產(chǎn)品是近年來國內(nèi)外研究的熱點，其改性產(chǎn)品有機硅季銨鹽的優(yōu)異性能更受研究者的青睞。一方面，有機硅本身具有的優(yōu)良性能;另一方面，季銨基團又具有良好的殺菌特性。有機硅季銨鹽在人們的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著重要作用，有著廣泛的應(yīng)用前景。綜述了有機硅季銨鹽的應(yīng)用及合成方法，

　　論文關(guān)鍵詞：季胺鹽,聚硅氧烷,合成,應(yīng)用泛，近年來越來越受到人們的重視。含硅陽離子表面活性劑之所以受到重視，是由于硅表面活性劑具有低的表面張力、優(yōu)良的粘溫特性、柔順性、無毒或低毒，在碳?xì)浠�合物或水中溶解度低，硅烷可與纖維表面起化學(xué)反應(yīng)，使殺菌能力、柔軟能力和抗靜電能力更持久，與陰離子表面活性劑配伍性好，提高了應(yīng)用效果。這種含硅氧離子表面活性劑是由硅氧烷基團作為憎水基團，陽離子季銨基團作為親水基團組成的物質(zhì)。最早的含硅陽離子表面活性劑是20世紀(jì)40年代作為乳化劑出現(xiàn)的，發(fā)達國家已經(jīng)開發(fā)了很多品種，我國品種較少。

　　1 聚硅氧烷季胺鹽的合成方式

　　有機聚硅氧烷季銨鹽在合成時一般采用先合成聚硅氧烷，然后在進行季銨化的方法。有機聚硅氧烷在合成時一般采用環(huán)硅氧烷開環(huán)平衡聚合的方法，催化劑有H2SO4，KOH，(CH3)4NOH等，然后接入功能性基團(如胺基)，根據(jù)需要控制接入基團的量，然后進行季銨化反應(yīng)，即可得到需要的產(chǎn)品。

　　1.1 含氫硅油季銨化

　　利用聚硅氧烷與親水性物質(zhì)聚合后再進行季銨化，可得到聚硅氧烷季銨鹽。如以含氫硅油、丙烯醇、相對分子質(zhì)量不同的不飽和聚醚、一氯醋酸、叔胺為原料通過催化氫化、酯化、季銨化可得到新的梳形結(jié)構(gòu)的聚醚銨化聚硅氧烷。周宇鵬等[1]以含氫的聚硅氧烷與烯丙醇、聚氧乙烯烯丙醚進行硅氫化反應(yīng),再與氯乙酸進行酯化反應(yīng),最后通過季胺化反應(yīng)與叔胺、水制得香波用聚硅氧烷季銨鹽,其轉(zhuǎn)化率分別達到了98%、90%和95%。有機聚硅氧烷季銨鹽的研究應(yīng)用式中,m、n、p、q、r均為大于1的正整數(shù)。

　　1.2 叔胺硅烷與鹵代烴反應(yīng)

　　Hazziza-Lasker等[2]通過三步法合成了聚有機硅氧烷季銨鹽。用1H-NMR、FT-IR表征分子結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如下圖合成
　　1995年，山西大學(xué)的周梅素合成了一種新型的有機聚硅氧烷季銨鹽，反應(yīng)分三步進行[3]：應(yīng)用
　

　    1.3 叔胺單體與帶有鹵烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷

　　中科院化學(xué)研究所的黃作鑫[4]用末端帶有鹵原子的長鏈有機聚硅氧烷和小分子的叔胺反應(yīng)，制備有機聚硅氧烷季銨鹽。首先，通過三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和γ-氯丙基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反應(yīng)合成了三種三甲基硅氧封端的γ-氯丙基甲基硅氧烷)二甲基硅氧烷共聚物(ClP-PDMS);然后，將一定量的ClP-PDMS、N,N-二甲基芐基胺(BDMA)和正丁醇(和/或N,N-二甲基甲酰胺)混合均勻，反應(yīng)釜中在攪拌狀態(tài)下通氮氣30min后，用110℃油浴將燒瓶內(nèi)容物在15min內(nèi)加熱至102℃，開始計算反應(yīng)時間，用溫度控制儀控制內(nèi)容物的溫度在102±1℃(除特別注明外)，在通氣保護下，保持在此溫度反應(yīng)60h(除在不同時間取樣的實驗外)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于≤80℃減壓迅速除去溶劑及未反應(yīng)的小分子。反應(yīng)式如下：

　　1 有機聚硅氧烷季銨鹽的應(yīng)用

　　有機聚硅氧烷季銨鹽具有殺菌、抑菌能力，與纖維結(jié)合牢固和抗菌效果好、無毒無害，可用于內(nèi)衣、床單和手術(shù)用紡織品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、橡膠、人造纖維、各種硅酸鹽表面涂料中適當(dāng)添加有機硅季銨鹽，可增強抗菌防霉效果。

　　1.1 用作紡織品后整理劑

　　有機聚硅氧烷用作織物柔軟劑始于60年代，70年代各種改性有機聚硅氧烷加入柔軟劑行列，氨基具有極性，能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使硅氧烷主鏈能定向地附著于纖維的表面，使纖維之間的摩擦系數(shù)下降，很小的力就能使纖維之間開始滑動，從而達到極好的柔軟、平滑效果，氨基對纖維具有較強的親和性，可以促使有機硅分子定向排列，最大限度的減小纖維間的摩擦，提高了纖維的柔軟性能;其最大的缺點在于整理過程中容易使淺色織物變黃，一般認(rèn)為是由氨基被氧化造成的。

　　為克服上述缺點，人們常用的方法是對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行改性，改性方法包括

　　�；�改性、環(huán)氧化合物改性、形成季銨鹽等。有機硅季銨鹽即使氮原子帶正電，減少被氧化的可能，達到抑制泛黃的目的。用有機硅季銨鹽處理織物時，有機硅季銨鹽以兩種方式與纖維結(jié)合：分子中正電中心[N+]被帶負(fù)電荷的纖維表面吸引，這是一種靜電結(jié)合。同時進行分子間脫水縮合，在纖維表面形成覆蓋膜。在120℃的高溫條件下，水解產(chǎn)生的醇基與纖維表面上的羥基結(jié)合，同時進行分子間脫水縮合，使分子以共價鍵牢固結(jié)合在纖維表面上。因此在實際應(yīng)用時，有機硅季銨鹽同時以共價鍵和靜電吸附二種結(jié)合方式形成耐久性優(yōu)良的抗微生物表面膜[5]。

　　季銨鹽正電中心[N+]處于外側(cè)，可以產(chǎn)生離子導(dǎo)電，賦予紡織品明顯的抗靜電作用。用其制作抗菌內(nèi)衣和床上用品，效果尤佳。用于紡織品后整理時,可單獨使用，也可與其它柔軟劑配伍使用，處理后的產(chǎn)品手感柔軟性、抗菌性和抗靜電能力俱佳，并且耐洗性效果好，可長期使用。

　　1.2 洗發(fā)香波

　　洗發(fā)香波的出現(xiàn),是近二十年的事;其主要功能是將頭發(fā)上的油污、灰塵洗去,同時保持頭發(fā)柔軟、光亮、健康的外觀。具清洗有作用的主要原料是各類陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑;能保持頭發(fā)柔軟、光亮的物質(zhì)又稱調(diào)理劑，包括各種油脂、脂肪醇、聚季銨鹽、聚硅氧烷。各種油脂(包括甲基硅油)由于沒有活性基團，在洗滌后,基本被水沖掉，調(diào)理性較差。而聚硅氧烷季銨鹽的大分子上含有疏水的長鏈聚硅氧烷，使其具有優(yōu)良的滑爽、柔軟性，光澤好;同時又因含有帶正電荷的季銨鹽，與帶負(fù)電的頭發(fā)有靜電吸引作用，所以能耐水洗，有優(yōu)良的調(diào)理性。能明顯降低頭發(fā)纖維與纖維、纖維與梳子之間的摩擦系數(shù)，從而大大改善頭發(fā)的干、濕梳理性;能賦予頭發(fā)柔軟、平滑的手感;能增加頭發(fā)的光澤;由于摩爾質(zhì)量較大，能與陰離子型表面活性劑配伍;可控制聚硅氧烷季銨鹽的結(jié)構(gòu)，使其不影響香波的泡沫;對人體皮膚、眼睛無刺激;對革蘭氏陽性菌、陰性菌都有很強的抑菌、殺菌能力，用于香波可減少止癢劑用量。

　　1.3 用作殺菌液

　　有機硅季銨鹽可直接或在制成乳液、微乳液后用作抗菌整理劑。有機硅季銨鹽配成0.1~10mg/L的稀溶液即可殺死各種細(xì)菌，一盆浴液中放入幾毫升硅季銨鹽，即可讓人放心洗浴，是一種前景廣闊的小包裝衛(wèi)生間備用品和便攜差旅保健品。其機理是通過有機硅將具有殺菌性能的陽離子基團的化學(xué)鍵結(jié)合在纖維表面，吸引帶負(fù)電荷的細(xì)菌、真菌和酵母菌等，束縛他們的活動自由度，抑制其呼吸功能，并通過細(xì)胞膜滲透入細(xì)菌的細(xì)胞內(nèi)，破壞細(xì)胞中酶的代謝使其死亡。從而達到了殺菌、抑菌的作用，即使其發(fā)生了接觸死亡。普通季銨鹽抗菌劑應(yīng)用在紡織品整理上是溶出型的，易洗脫，且易在人體表面逐漸富集，長期使用易產(chǎn)生病變。而有機硅季銨鹽屬于非溶出型抗菌整理劑，由于與纖維結(jié)合牢固、持久，抗菌效果明顯，對人體安全可靠，因此得到了廣泛的應(yīng)用[6]。

　　1.4 農(nóng)藥

　　將有機硅季銨鹽表面活性劑應(yīng)用到農(nóng)藥中同樣能改善農(nóng)藥的性能。表面活性劑具有的界面功能，可優(yōu)化制劑的物理性能及化學(xué)穩(wěn)定性，還可使噴霧液滴黏附于作物或昆蟲的表皮上，通過潤濕、鋪展、滲透等作用發(fā)揮出農(nóng)藥的藥效。而有機硅表面活性劑由于其對植物的滲透性，對高疏水性植物葉面的黏附性、延展性、抗雨沖刷性等方面都具有較大的優(yōu)勢，因此，其應(yīng)用前景相當(dāng)誘人[7]。

　　1.5 表面活性劑

　　含有親水基如聚醚的有機硅季銨鹽，既溶于水又能與陰離子表面活性劑有很好的配伍性,可以有效增加材料的表面活性。其中脂肪胺帶來的脂肪族部分增加了產(chǎn)品在許多有機溶劑中的溶解性，使這種有機硅季銨鹽可以以純品、水溶液或有機溶劑溶液的形式使用，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從0.1~25%，聚醚中不同含量的乙氧丙氧基使產(chǎn)品具有不同的水溶性和濁點，而濁點常在非離子表面活性劑中出現(xiàn)，尚未在季銨化合物中出現(xiàn)。因此使用此類季銨鹽可在濁點下處理織物，使有效成分最大量地直接沉積在織物表面上，從而減少了產(chǎn)品用量。此外，有機硅季銨鹽還可提高抗撕裂及耐磨強度[8]。

　　1.6 污水處理

　　有機硅季銨鹽作絮凝劑使用時，其結(jié)構(gòu)中的帶正電性的季銨鹽基因，可將污水中帶電顆粒所帶的電荷中和掉，以達到它的等電點。同時可以高度發(fā)揮它的“橋連”作用，使數(shù)個或數(shù)十個粒子連結(jié)在一起，形成穩(wěn)定的、較大的絮凝團。

　　1.7 皮革處理劑

　　有機硅乳液處理皮革，由于其與革纖維有極強的親和力，以及有機硅的不連續(xù)成膜性，則處理后不僅可以明顯提高革的透水氣性，同時混啊具有一定的加酯效果。，除了增加柔軟性、結(jié)膜牢固性之外，防霉效果尤其突出。

　　3 總結(jié)

　　有機硅季銨鹽由于其特殊的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，獨特的應(yīng)用價值，近幾年來發(fā)展迅速。又因其安全性好、處理簡便，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但產(chǎn)品的純化較困難，季銨化程度也不好控制，因此研究更簡捷、操作性強的合成方法有著重要意義。

　　參 考 文 獻

　　[1]. 周宇鵬,　李宴平. 高檔香波調(diào)理劑-聚硅氧烷的合成與應(yīng)用[J]. 有機硅材料及應(yīng)用, 1999,(2):12-15.

　　[2]. Hazziza-Lasker.New N-Halamine Biocidal Polymers[J]. Journal of Bioactive and Compatible Polymers,1998,13(4):303-314.

　　[3]. 周梅素, 鈔建賓, 張坤茂, 等. 含季銨基的有機硅表面活性劑的合成及應(yīng)用研究[J]. 山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1995,18(3):305-311.

　　[4]. Huang Zuo-xin,Huang Ying. Synthesis of the Polysiloxane Bearing Benzyl dimthylγ-Silylpropyl Quaternary Ammonium Chloride Pendant Groups[J]. Journal of Functional Polymers,2000,V13(4):367-371.

　　[5]. 劉少杰, 史曉華, 李干佐, 等. 有機硅季銨化合物的應(yīng)用前景[J]. 有機硅材料及應(yīng)用, 1998,(4):6-8.

　　[6]. 周字鵬.有機硅季銨鹽抗菌劑[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2000,(20):21-22.

　　[7]. 鄧鋒杰.農(nóng)藥用有機硅表面活性劑的研究進展[J].化學(xué)研究與進展, 2002,14(6):723-725.

　　[8]. 幸松民, 王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

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