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羅甸軟玉礦的元素地球化學(xué)論文
本文在前人研究工作基礎(chǔ)上，選取羅悃剖面玉石和圍巖為研究對象，并結(jié)合玉石礦野外地質(zhì)特征，著重對其地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，分析礦床成因及控礦因素。
1區(qū)域地質(zhì)特征
羅甸玉礦化帶位于羅甸縣城西南，與望謨、廣西毗鄰。大地構(gòu)造位置位于華南褶皺系-右江褶皺帶北西緣，與揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)-上揚(yáng)子臺(tái)褶帶相毗鄰[4]。區(qū)內(nèi)出露地層有泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系和第四系，其中二疊系四大寨組是軟玉礦的賦礦層位，軟玉礦體主要產(chǎn)于輝綠巖與四大寨組灰?guī)r接觸帶上（圖1B）。二疊系四大寨組主要由碳酸鹽巖、碎屑巖組成，羅甸一帶灰?guī)r逐漸增多但層厚變薄，甚至全由深灰色薄層含硅質(zhì)、粘土質(zhì)條帶粉-泥晶灰?guī)r組成[16]。區(qū)域構(gòu)造主要發(fā)育北東向、北西向及近東西向斷裂，斷裂與褶皺均較發(fā)育，褶皺疊加現(xiàn)象明顯。區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)單一，僅發(fā)育基性輝綠巖，輝綠巖巖體呈巖床狀侵位于二疊系四大寨組，局部呈微角度斜切圍巖。本區(qū)輝綠巖是晚二疊世峨眉山玄武巖同質(zhì)異相的產(chǎn)物[17]。由于黔南羅甸－望謨一帶處于峨眉山大火成巖省東部邊緣，并出現(xiàn)了一定規(guī)模的輝綠巖侵入現(xiàn)象，形成眾多的輝綠巖床（圖1）。區(qū)內(nèi)變質(zhì)作用主要為輝綠巖侵位所引發(fā)的接觸變質(zhì)作用，其變質(zhì)作用主要發(fā)育于輝綠巖與二疊系四大寨組灰?guī)r之間。
2礦床地質(zhì)特征
羅甸地區(qū)輝綠巖結(jié)晶顆粒多樣，包括細(xì)晶、粗晶、斑晶輝綠巖，多呈巖床狀順層侵入，延伸較長。輝綠巖體上下兩側(cè)均發(fā)育圍巖蝕變，上側(cè)接觸帶以大理巖化及玉化為主，為軟玉礦體的主要產(chǎn)出部位；下側(cè)以硅化為主，未發(fā)現(xiàn)透閃石化（圖2）。羅甸軟玉礦(化)點(diǎn)眾多，主要分布在晚二疊世輝綠巖與二T2b2-中三疊統(tǒng)邊陽組中段；T1-下三疊統(tǒng)；T1y-yn-下三疊統(tǒng)夜郎組-永寧鎮(zhèn)組；P1-2S2-二疊系四大寨組二段；C2mp-上石炭統(tǒng)馬平組；C2hn-上石炭統(tǒng)黃龍組；C1d-b-下石炭統(tǒng)大塘組-擺佐組；D3s-d-上泥盆統(tǒng)響水洞組-代化組；D2h-中泥盆統(tǒng)火烘組；βμ-輝綠巖；疊系四大寨組燧石灰?guī)r的接觸帶或其附近。通過野外調(diào)查發(fā)現(xiàn)，灰?guī)r與輝綠巖直接接觸部位玉化程度低，僅發(fā)育厚約1cm的玉化薄膜（圖2），而較好的玉石礦層并未與輝綠巖直接接觸（圖3A）。區(qū)內(nèi)玉石礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀及不規(guī)則團(tuán)塊狀產(chǎn)于大理巖化帶或硅質(zhì)巖帶內(nèi)，其中以層狀、似層狀居多，厚度變化較大，介于0.05～0.4m之間，多數(shù)為0.15～0.2m。玉石按顏色可分為白玉、青白-青色玉和花斑玉，幾種玉石在礦床剖面上交替出現(xiàn)，如同一剖面中出現(xiàn)青玉—大理巖—白玉—大理巖的現(xiàn)象，各礦點(diǎn)均以花斑玉居多，花斑玉又可分為青色底花斑玉和灰色底花斑玉。位于羅甸羅悃鎮(zhèn)南4km的羅悃軟玉礦處于床井背斜南翼，礦體與圍巖接觸形式表現(xiàn)完整（圖3A）。輝綠巖呈巖床狀順層侵位于四大寨組第二段中上部，并與上、下地層呈平行接觸。輝綠巖與上覆灰?guī)r接觸處形成大理巖化帶，大理巖化帶底部50cm內(nèi)有不規(guī)則玉石脈產(chǎn)出，且兩條玉化層均產(chǎn)于夾有硅質(zhì)條帶的大理巖化帶內(nèi)（圖3B）。羅悃剖面輝綠巖結(jié)晶較細(xì)（圖3C），圍巖蝕變較弱。靠近巖體的玉化層厚約5cm，遠(yuǎn)離輝綠巖的玉化層玉化較好，呈淺灰色，厚約10cm。兩層玉化層之間為夾硅質(zhì)條帶大理巖，玉化層與大理巖邊界模糊。玉化層之上的灰?guī)r未見明顯蝕變現(xiàn)象，灰?guī)r間夾較多燧石條帶。
3采樣及測試分析
測試樣品主要采自羅甸縣羅悃剖面，部分玉石樣品采自羅甸其他幾個(gè)剖面，共計(jì)16件。將樣品在65℃左右低溫干燥12～24h，用無污染鄂式破碎機(jī)一次性高效破碎到70%以上的重量能達(dá)到2mm（10目）以下，盡量縮短流程，以避免粉塵積留造成的樣品交叉污染。使用來復(fù)縮分器，按“1/2+1/4+1/8…”多次手工縮分出300g已破碎的樣品，用無污染缽在振動(dòng)研磨機(jī)上研磨至85%以上達(dá)到75μm（200目）。微量元素采用ME-MS61方法，即用美國的等離子體發(fā)射光譜與等離子體質(zhì)譜（ICP-AES&ICP-MS）測定，準(zhǔn)確度按“相對誤差（RE）<10%”，精密度按“相對偏差（RD）<10%”來控制；稀土元素用ME-MS81方法測定，采用美國的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，準(zhǔn)確度按“相對誤差（RE）<10%”，精密度按“相對偏差（RD）<10%”來控制。以上測試工作在澳實(shí)分析檢測（廣州）有限公司完成，測試結(jié)果列于表1和表2。
4地球化學(xué)特征
4.1微量元素
以原始地幔為標(biāo)準(zhǔn)[18]，將研究樣品做微量元素比值蛛網(wǎng)圖（圖4），并對羅悃巖礦石的部分微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)做縱向?qū)Ρ龋▓D5）。經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)樣品微量元素具有以下特征：
�。�1）相對于原始地幔，輝綠巖除Sr外其他微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于其它巖礦石樣品。這主要是因?yàn)镾r的離子半徑大，化學(xué)性質(zhì)活潑，可取代Ca或K而進(jìn)入鈣礦物或鉀礦物中[19]，所以，碳酸鹽巖Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)較巖漿巖普遍偏高。為探討元素在變質(zhì)過程中的變化情況，選取Nb、Ta、Co、Ni、Rb、Ba和Sr及RbN/YbN值做縱向?qū)Ρ确治觯▓D5）。從圖5可看出，除Sr外，其他微量元素在輝綠巖（LK-1）中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較其它樣品偏高，且隨著與輝綠巖距離的增加，不同樣品的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有明顯變化。輝綠巖RbN/YbN=4.15～6.68，表現(xiàn)為強(qiáng)不相容元素富集型[20]。大理巖、硅質(zhì)巖、灰?guī)r及玉石的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較小，總體上灰?guī)r的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍高，玉石的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于其它樣品之間。除輝綠巖外，其他樣品的微量元素蛛網(wǎng)圖表現(xiàn)形式基本一致，說明它們之間具有相似的地球化學(xué)行為，暗示輝綠巖對玉石成礦的貢獻(xiàn)不大[21]。羅悃剖面其他巖石樣品RbN/YbN=0.17～4.44，顯示了其成因的復(fù)雜性[20]。其中灰?guī)r、大理巖的RbN/YbN值明顯高于硅質(zhì)巖及玉石層，表現(xiàn)為強(qiáng)不相容元素富集型，但與輝綠巖直接接觸的硅質(zhì)巖（LK-5）的RbN/YbN值略高于其它硅質(zhì)巖樣品，這與輝綠巖侵位引發(fā)硅質(zhì)巖蝕變有關(guān)。
�。�2）不同礦點(diǎn)玉石微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較小，除Sr和Ba外，其它微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化基本一致，總體均小于輝綠巖。Sr和Ba屬大離子親石元素，化學(xué)性質(zhì)活潑，地球化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)，具有相似的地球化學(xué)行為。在變質(zhì)作用過程中，Sr和Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較大，甚至在同一類型變質(zhì)巖石中也會(huì)有較大變化[22]，因此各礦點(diǎn)玉石Sr和Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化差異顯著。各礦點(diǎn)玉石Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異最為顯著，但同一礦點(diǎn)玉石Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)（圖4B中同一顏色即為同一礦點(diǎn)玉石）變化一致。由于Sr易富集于碳酸鹽巖中，因此推測各礦點(diǎn)玉石Sr質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異是由于母巖（灰?guī)r）巖性所控制的。玉石與輝綠巖在蛛網(wǎng)圖上的差別較明顯，表明輝綠巖可能不是玉石成礦物質(zhì)來源的主要貢獻(xiàn)者。質(zhì)量好的玉石（Gga、Ggc、Ggd）地球化學(xué)特征與其它玉石相似，微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于其它玉石之間。玉石RbN/YbN=0.68～2.04，平均1.16，說明其大離子親石元素豐度略高于高場強(qiáng)元素。
4.2稀土元素
稀土元素測試數(shù)據(jù)及部分參數(shù)列于表2，稀土元素配分曲線如圖6。從表2和圖6可知：
�。�1）輝綠巖稀土元素總量較高，∑REE=149.51?10-6～182.25?10-6。(La/Yb)N=8.02～8.61（圖6A），輕重稀土元素分異明顯，LREE/HREE=6.72～7.00，為典型的輕稀土富集型。(La/Sm)N=2.36～2.68、(Gd/Yb)N=2.36～2.38，顯示輝綠巖輕稀土較重稀土富集。樣品δEu=0.90～1.08，δCe=1.02～1.03，表明輝綠巖Eu與Ce無明顯異常現(xiàn)象。
�。�2）未蝕變灰?guī)r（LK-10）∑REE=27.09?10-6，其總量低于輝綠巖，但較硅質(zhì)巖和大理巖稍高�；�?guī)rLREE/HREE=3.84，(La/Yb)N=9.42，(La/Sm)N=4.62，(Gd/Yb)N=1.80，均顯示其為輕稀土富集（圖6A）。表2顯示灰?guī)r的δEu=0.59，δCe=0.22，兩者比值均較低，顯示明顯的Eu和Ce負(fù)異常。大理巖∑REE=10.85?10-6～11.23?10-6，變化范圍小，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于灰?guī)r。大理巖LREE/HREE=4.51～5.53，(La/Yb)N=8.77～14.35，(La/Sm)N=4.10～5.33，(Gd/Yb)N=1.47～2.00，顯示輕稀土富集（圖6A）。大理巖δEu=0.49～0.60，δCe=0.37～0.43，表現(xiàn)明顯的Eu和Ce負(fù)異常。
（3）硅質(zhì)巖分別取自未蝕變的黑色燧石層（LK-11）和灰白色蝕變硅質(zhì)巖（LK-5和LK-9）。測試結(jié)果表明，兩種類型硅質(zhì)巖稀土元素特征相近，稀土總量遠(yuǎn)低于輝綠巖，變化范圍較小，∑REE=10.19?10-6～22.39?10-6。所有硅質(zhì)巖LREE/HREE=3.90～6.22，(La/Yb)N=9.22～13.21，(La/Sm)N=4.71～6.65，(Gd/Yb)N=1.40～1.96，輕重稀土分異明顯，顯示輕稀土富集的特點(diǎn)（圖6A）。硅質(zhì)巖δEu=0.65～0.78，δCe=0.18～0.41，顯示Eu負(fù)異常和顯著Ce負(fù)異常。
（4）不同礦點(diǎn)玉石樣品中Gga、Ggc和Ggd質(zhì)量最好，LM-4和LM-5質(zhì)量次之，BY-6、BY-9及羅悃玉石樣品質(zhì)量稍差。此外，樣品LM-3和LK-7硅化現(xiàn)象明顯，玉化較差。將所有玉石樣品（包括羅悃剖面）的測試結(jié)果進(jìn)行球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化[18]，得到稀土元素配分曲線圖（圖6B）。相對于球粒隕石中各稀土元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)值，玉石樣品總體表現(xiàn)為稀土元素的富集，其∑REE=12.97?10-6～53.23?10-6，稀土元素總量變化較大。玉石LREE/HREE=3.63～9.75，(La/Yb)N=6.10～31.38，(La/Sm)N=3.99～8.61，(Gd/Yb)N=1.20～4.45，為典型的輕稀土富集型（圖6B）。另外，玉石δEu=0.47～0.87，δCe=0.12～0.43，顯示Eu和Ce的負(fù)異常，其中Ce負(fù)異常更為顯著。以上分析表明，輝綠巖稀土總量高，配分模式圖差異明顯，未見明顯的Ce和Eu的異常，這些特征類似玄武巖。玉石與大理巖、硅質(zhì)巖和灰?guī)r的稀土元素特征相似，稀土總量接近，配分模式圖較一致，均具有Ce和Eu的負(fù)異常。由此推測，輝綠巖對成玉的貢獻(xiàn)不大，而巖漿期后氣水熱液作用則是促進(jìn)玉石成礦的關(guān)鍵。此外，由圖6B可知，不同礦點(diǎn)玉石稀土元素特征一致，表明羅甸不同礦點(diǎn)玉石礦具有相似的成因。
5地球化學(xué)特征的指示意義
微量元素可以示蹤成巖成礦作用過程及機(jī)理[23]；稀土元素由于具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，也是一種難得的“示蹤劑”[24]。微量元素蛛網(wǎng)圖及特征參數(shù)可以指示巖石的成因信息[20]，巖石的REE分布型式同樣具有重要的巖石學(xué)意義，可以利用REE型式來探討巖石的成因及演化信息[25]。以往研究表明[4,8,10,13-14]，羅甸玉主要礦物為透閃石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上，最高可達(dá)99%，透閃石理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為SiO2=58.18%、MgO=24.16%和CaO=13.18%[8]。據(jù)韓偉等[17]對輝綠巖主量元素的分析，發(fā)現(xiàn)其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.08%～46.63%（平均46.36%），MgO為5.65%～6.93%（平均6.39%），CaO為9.40%～10.31%（平均9.80%），均低于透閃石理論值。輝綠巖（LK-1）微量及稀土元素分布型式與其它樣品存在明顯差異，元素總量高，Ce與Eu均無明顯異常；RbN/YbN=4.15～6.68，為強(qiáng)不相容元素富集型。大量資料顯示[2-5,8,10]，羅甸軟玉礦體主要產(chǎn)于巖體上覆的外接觸帶中，巖體下伏接觸帶的蝕變與礦化均較微弱，表明巖漿與圍巖接觸交代并不能形成軟玉礦石。通過野外實(shí)地考察，發(fā)現(xiàn)多數(shù)羅甸玉石礦體并未與輝綠巖直接接觸，而是中間夾有硅質(zhì)巖或大理巖，甚至夾有50余米厚未經(jīng)明顯蝕變的灰?guī)r（如冗里玉礦）。綜合上述分析，推測羅甸玉成礦過程并非巖漿直接作用的結(jié)果，而與巖漿期后氣水熱液作用關(guān)系更密切。玉石與灰?guī)r、硅質(zhì)巖及大理巖的地球化學(xué)特征比較一致，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近，配分形式類似，且它們都具有較明顯的Ce與Eu負(fù)異常。羅甸二疊系四大寨組灰?guī)r中有大量硅質(zhì)條帶及燧石團(tuán)塊，灰?guī)r與硅質(zhì)巖呈互層產(chǎn)出。在巖漿期后熱液作用影響下，可引起二者之間發(fā)生硅與鈣、鎂的遷移，進(jìn)而為成玉提供必要的物質(zhì)保障。根據(jù)野外地質(zhì)現(xiàn)象及前文地球化學(xué)分析結(jié)果，推測羅甸玉可能具有兩種不同的成礦方式，一種是侵入巖漿的熱動(dòng)力驅(qū)動(dòng)下發(fā)生蝕變，灰?guī)r中CaO、MgO與硅質(zhì)條帶或燧石中SiO2發(fā)生交代混合，形成CaO、MgO、SiO2比例合適的透閃石礦物，但這種方式形成透閃石較少，礦化程度低，礦體薄。另一種是侵入巖漿帶來大量的氣水熱液，其與灰?guī)r、硅質(zhì)條帶灰?guī)r發(fā)生交代作用，形成大理巖、透閃石，但這種方式形成規(guī)模較大的透閃石，礦化程度高，礦體較厚。大理巖化帶內(nèi)的玉石礦通常玉化程度較好，這一特征與地球化學(xué)特征分析所得出的結(jié)果較為一致，即玉石的形成與大理巖化關(guān)系較為密切�；�?guī)r與硅質(zhì)巖稀土配分曲線顯示較明顯的沉積巖特點(diǎn)[26]，而沉積巖中Ce異常的出現(xiàn)表明其為海相生物沉積或化學(xué)沉積[23]。稀土元素Ce與Eu是變價(jià)元素，但是二者在氧化還原環(huán)境中的變化卻相反[27]。Eu具有兩種不同的價(jià)態(tài)，分別為Eu2+和Eu3+。當(dāng)Eu呈Eu2+時(shí)，很容易在大理巖中代替Ca2+、Mg2+而相對富集并表現(xiàn)正異常[28]。玉石Eu存在明顯負(fù)異常，說明它們可能是成巖過程中發(fā)生鈣質(zhì)、鎂質(zhì)遷移的結(jié)果[29]。不同礦點(diǎn)玉石除Sr和Ba外，其它微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化基本一致。當(dāng)RbN/YbN>1時(shí)，表現(xiàn)為強(qiáng)不相容元素富集，當(dāng)RbN/YbN<1時(shí)，為強(qiáng)不相容元素虧損[20]。玉石RbN/YbN=0.68～2.04，說明其大離子親石元素豐度略高于高場強(qiáng)元素。與輝綠巖（RbN/YbN=4.15～6.68）和其它巖石樣品（RbN/YbN=0.17～4.44）相比變化范圍較小，表明羅甸玉成礦過程中有明顯的微量元素遷移現(xiàn)象。玉石稀土元素配分曲線型式相似，均表現(xiàn)為典型的輕稀土富集型，且具有Ce與Eu明顯負(fù)異常。玉石微量及稀土元素特征均表明其與輝綠巖侵入關(guān)系不大，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體低于輝綠巖。不同礦點(diǎn)玉石地球化學(xué)組成特征相似，且與灰?guī)r、大理巖及硅質(zhì)巖也表現(xiàn)出較為相似的特征，說明它們之間具有明顯的繼承關(guān)系。然而與輝綠巖卻存在明顯差別，就成礦物質(zhì)來源來說，玉石成礦與輝綠巖侵位關(guān)系不大或不存在直接的成因聯(lián)系。羅甸玉主要由透閃石組成。由透閃石分子式Ca2Mg5[Si4O11](OH)2可知，羅甸玉的形成需要Ca、Mg、Si及水的大量供給。羅甸地區(qū)灰?guī)r及硅質(zhì)巖為成礦提供豐富的Ca和Si，李凱旋等[30]指出，輝綠巖在侵入過程中形成大規(guī)模的熱傳導(dǎo)循環(huán)可將海水中的Mg帶入，這為羅甸玉的形成提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。輝綠巖侵位的熱驅(qū)動(dòng)作用，使白云質(zhì)灰?guī)r、硅質(zhì)條帶灰?guī)rCa、Mg、Si及水交代融合，形成透閃石。另外，輝綠巖侵位過程帶來大量的富硅氣水熱液，其與白云質(zhì)灰?guī)r、硅質(zhì)條帶灰?guī)r發(fā)生交代，形成透閃石，導(dǎo)致玉石的形成。
6結(jié)論
�。�1）不同礦點(diǎn)玉石稀土元素特征相似，稀土配分型式一致，都具有輕稀土元素富集及Ce與Eu的明顯負(fù)異常，表明它們具有相似的成礦過程。微量元素變化特征揭示，不同礦點(diǎn)玉石成礦過程有明顯的元素遷移現(xiàn)象，但同一礦點(diǎn)玉石具有一致的微量元素組成，暗示它們在成礦機(jī)制上存在差別。
�。�2）玉石與輝綠巖元素地球化學(xué)特征差異顯著，說明成玉過程并非巖漿直接作用的結(jié)果，而侵入巖漿熱驅(qū)動(dòng)下灰?guī)r中CaO、MgO與硅質(zhì)條帶或燧石中SiO2發(fā)生交代混合，形成CaO、MgO、SiO2比例合適的透閃石礦物，以及侵入巖漿帶來的大量氣水熱液，其與灰?guī)r、硅質(zhì)條帶灰?guī)r發(fā)生交代作用，形成大理巖、透閃石，上述方式是玉石主要成礦方式。
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