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油田氨氮廢水的納米TiO2光催化處理
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摘要：以納米TiO2為催化劑，在紫外光的作用下對(duì)氨氮廢水進(jìn)行光催化反應(yīng)，分別考察了常溫下TiO2投加量、反應(yīng)時(shí)間、廢水初始pH、外加H2O2對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明，對(duì)于100 mg/L的含NH3-N廢水，當(dāng)催化劑納米TiO2用量為2.5 g/L、廢水初始pH 8.5、反應(yīng)時(shí)間為180 min、H2O2投加量為0.5 mg/L時(shí)，氨氮廢水的去除率最高，達(dá)到了88.1%。
關(guān)鍵詞：納米二氧化鈦;光催化處理;油田氨氮廢水
隨著工業(yè)廢水、油田廢水的大量排放，氨氮作為水體中一種常見污染物，正嚴(yán)重影響著人類以及動(dòng)植物的正常生活[1-3]。氨氮進(jìn)入水體后，在硝化細(xì)菌的作用下，將消耗大量的溶解氧，造成水中動(dòng)植物的死亡。同時(shí)，將導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化，這也是造成近年來河流湖泊“水華”和近海海域“赤潮”的重要原因之一。在污水回用過程中，氨氮也將腐蝕、堵塞管道和用水設(shè)備，尤其是對(duì)銅具有較強(qiáng)的腐蝕性[4，5]。因此，去除水中的氨氮是環(huán)境保護(hù)的重要環(huán)節(jié)。目前氨氮廢水的處理技術(shù)有生物硝化、折點(diǎn)氯化、氨吹脫、氨汽提、離子交換等方法[6]。
作為一種高效、無選擇性、無二次污染的污水深度處理技術(shù)，光催化氧化技術(shù)日益受到人們的重視[7]。二氧化鈦以其無毒、難溶于水、性質(zhì)穩(wěn)定、易于制備等優(yōu)點(diǎn)，常作為光催化氧化的材料。納米二氧化鈦粒徑僅為普通二氧化鈦的1/10，可通過散射光和波長更短的紫外光。由于顆粒的納米化，使其表面活性位增加，大大增強(qiáng)了其催化性能[8-12]。試驗(yàn)以納米二氧化鈦為催化劑，采用光催化氧化技術(shù)處理實(shí)驗(yàn)室模擬的氨氮廢水，研究了各項(xiàng)因素對(duì)催化效果的影響。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
UV-2000 紫外-可見分光光度計(jì)[尤尼柯(上海)儀器有限公司];FC204電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司);PHS-25B 精密酸度計(jì)(上海大普儀器有限公司);254 nm 紫外光源(125 W)(北京電光源研究所);KQ-200KDE 超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);CJJ78-1 磁力攪拌器(金壇市曉陽電子儀器廠)。P25型TiO2;氨水;鹽酸;氫氧化鈉;雙氧水等(均為分析純)。試驗(yàn)對(duì)象為實(shí)驗(yàn)室模擬油田浮選后的氨氮廢水，利用氨水配制成相應(yīng)濃度，初始濃度為100 mg/L。
1.2 試驗(yàn)方法
光催化降解試驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器。將300 mL含氨氮廢水和定量的TiO2加入到反應(yīng)器中，以125 W高壓汞燈作為光源，反應(yīng)距離固定為12 cm。反應(yīng)器放置于磁力攪拌器上方，以保證整個(gè)反應(yīng)在均勻的狀態(tài)下進(jìn)行。在常溫下以一定的紫外光照射，改變納米TiO2的用量、光照時(shí)間、pH、外加氧化劑用量等反應(yīng)條件，每隔一定時(shí)間取樣離心分離。通過測定反應(yīng)前后氨氮指標(biāo)，考察納米TiO2光催化法對(duì)氨氮廢水的處理效果以及最佳反應(yīng)條件。
去除率=[(反應(yīng)前氨氮含量-反應(yīng)后氨氮含量)/反應(yīng)前氨氮含量]×100%
氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法。
2 結(jié)果與分析
2.1 單獨(dú)催化劑吸附和單獨(dú)紫外光照射下氨氮的去除效果
單獨(dú)納米TiO2吸附和單獨(dú)紫外光照射處理后氨氮濃度變化的比較。結(jié)果表明，在經(jīng)過3 h的處理后，單獨(dú)納米TiO2吸附對(duì)氨氮的去除率為5.2%，單獨(dú)254 nm紫外光照射對(duì)氨氮的去除率達(dá)到10.7%，表明單獨(dú)納米TiO2吸附與單獨(dú)紫外光照射對(duì)氨氮沒有明顯的降解作用。
2.2 納米TiO2投加量對(duì)氨氮去除效果的影響
以254 nm紫外光照射，改變納米TiO2添加量，對(duì)100 mg/L 氨氮廢水進(jìn)行處理，其NH3-N的去除效果隨時(shí)間的變化如圖2所示。結(jié)果表明，在試驗(yàn)條件下，隨著納米TiO2用量的增加，氨氮的去除率先增加后降低。當(dāng)TiO2的用量達(dá)到2.5 g/L時(shí)，處理180 min氨氮的去除率最高，達(dá)到了75.5%;再增加TiO2的用量，氨氮去除率反而會(huì)降低。其主要原因是在一定波長紫外光照射下，催化劑用量越大，空穴-電子對(duì)越多，進(jìn)而增加強(qiáng)氧化劑·OH的產(chǎn)量，從而提高反應(yīng)效率，提高了氨氮的去除率。但當(dāng)TiO2的用量過高時(shí)，降低了水的透光性，在散射和屏蔽作用的雙重影響下，降低對(duì)紫外光的利用率，使空穴-電子對(duì)數(shù)量降低，因而影響反應(yīng)效率。
2.3 光照時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響
在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，改變光照時(shí)間后測定NH3-N的去除率，結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，NH3-N的去除率逐漸增大，但180 min時(shí)NH3-N的去除率與150 min時(shí)相比略為增長，反應(yīng)已接近平衡。再延長光照時(shí)間，將增加反應(yīng)電能消耗，增加成本，所以取光照時(shí)間為180 min。
2.4 初始pH 對(duì)氨氮去除效果的影響
溶液的初始pH 將會(huì)影響納米TiO2表面所帶電荷的性質(zhì)和氨氮在水中的存在狀態(tài)，從而影響氨氮的去除效果。在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，對(duì)100 mg/L 氨氮廢水進(jìn)行處理，在不同的pH 下反應(yīng)180 min，測定NH3-N的去除率，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在酸性條件下，光催化劑表面呈正電性，產(chǎn)生的靜電斥力減少了反應(yīng)物質(zhì)在催化劑表面的吸附，不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。而且在酸性條件下，OH-的數(shù)量較少，從而減少了·OH的產(chǎn)量。同時(shí)，TiO2在水中等電點(diǎn)為pH 6，此時(shí)光催化氧化反應(yīng)的活性最低。因而，在酸性條件下氨氮的去除率均較低，隨著pH的逐漸增大，OH-的數(shù)量會(huì)增加，生成的·OH增加，氨氮的去除率也隨之增大。同時(shí)，氨氮在水體中以NH3·H2O和NH4+兩種狀態(tài)存在，隨著pH升高，溶液中NH3·H2O分子所占比例增大，在攪拌過程中，有一部分NH3·H2O分子被空氣吹脫出來，進(jìn)而提高了氨氮的去除率。在pH 8.5時(shí)，氨氮的去除率很高，達(dá)到了86.2%;在pH 9.5時(shí)，氨氮的去除率達(dá)到了87.6%;當(dāng)pH≥10以后，隨著吹脫作用占主導(dǎo)地位，反應(yīng)效率迅速提高。考慮到吹脫作用會(huì)將污染物排放到大氣中，造成大氣污染，同時(shí)，考慮到在pH 8.5 和pH 9.5 時(shí)氨氮的去除率相差不大，故試驗(yàn)過程中取pH 8.5。
2.5 氨氮的起始濃度對(duì)氨氮去除效果的影響
在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，調(diào)節(jié)初始pH 8.5，分別對(duì)初始濃度為100、150、200、250 mg/L的氨氮廢水進(jìn)行處理，測定NH3-N的去除率，考察氨氮的初始濃度對(duì)氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，在完全相同的試驗(yàn)條件下，隨廢水中氨氮初始濃度提高，光催化降解的效果呈上升趨勢。在處理180 min時(shí)氨氮初始濃度為100 mg/L時(shí)去除率達(dá)到82.6%，當(dāng)氨氮初始濃度為250 mg/L時(shí)，去除率達(dá)到了91.0%。這說明針對(duì)不同濃度，甚至是較高濃度的氨氮廢水均可達(dá)到較高的去除率。
2.6 H2O2投加量對(duì)氨氮去除效果的影響
H2O2作為一種常用來提高光催化反應(yīng)效率的強(qiáng)氧化劑，試驗(yàn)將其作為外加氧化劑。在254 nm紫外光照射下，納米TiO2用量為2.5 g/L，對(duì)100 mg/L 氨氮廢水進(jìn)行處理，分別加入0.25、0.50、0.75、1.00 mg/L H2O2測定NH3-N的去除率，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨H2O2的投加量逐漸增加，NH3-N的去除率先升高后降低，H2O2的投加量為0.5 mg/L時(shí)NH3-N的去除率最高。這是因?yàn)镠2O2作為一種強(qiáng)氧化劑，可以有效地捕獲TiO2導(dǎo)帶上的光生電子，從而使電子和空穴分離，產(chǎn)生·OH，同時(shí)在光的照射下，H2O2本身也能分解產(chǎn)生·OH。然而隨著H2O2加入量的繼續(xù)增加，NH3-N的去除率降低。這是由于過量的H2O2可能與NH3-N在催化劑表面發(fā)生競爭吸附所致。
3 結(jié)論
納米TiO2在處理不同濃度的氨氮廢水時(shí)，均有良好的去除效果。對(duì)于100 mg/L的NH3-N廢水，當(dāng)催化劑納米TiO2用量為2.5 g/L、pH 8.5、反應(yīng)時(shí)間為180 min、H2O2投加量為0.5 mg/L時(shí)具有很好的氨氮去除效果，廢水的氨氮去除率達(dá)到了88.1%。
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