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漆酶在印染廢水處理中的應(yīng)用
摘要：生物酶處理廢水因其條件溫且不產(chǎn)生污泥，滿足節(jié)能減排的要求而受到業(yè)界的重視。漆酶是一種氧化還原酶，對各種酚類、芳胺和衍生物都具有催化作用，底物范圍廣，是作為印染廢水處理的首選酶。本文對漆酶的來源、生產(chǎn)、印染廢水處理方面應(yīng)用前景等幾個方面做簡要介紹。
關(guān)鍵詞：漆酶;印染;廢水處理;催化
漆酶最早是由日本人于1883年從漆樹的分泌物中發(fā)現(xiàn)的，后來人們發(fā)現(xiàn)許多生物包括植物、微生物(主要是真菌)，甚至昆蟲體內(nèi)都可產(chǎn)生漆酶，其中以擔子菌中白腐菌產(chǎn)生最多。漆酶是一種含四個銅離子的多酚氧化酶，底物范圍廣。據(jù)統(tǒng)計，漆酶能催化氧化六大類250余種底物，包括酚及其衍生物、芳胺及其衍生物、羧酸及其衍生物、金屬化合物和其他非酚類底物等，且通過與小分子介體物質(zhì)連用可進一步擴大其應(yīng)用范圍。據(jù)報道有關(guān)漆酶在紡織行業(yè)的應(yīng)用有：漆酶對紡織纖維的改性、用于麻的煮練和棉織物的漂白、專利報道漆酶/介體體系用于織物的染色和印花，還有用于牛仔布的水洗等，非常廣泛。由于印染行業(yè)產(chǎn)生大量廢水，且含有大量含酚類或芳胺結(jié)構(gòu)的有色物質(zhì)，適合應(yīng)用漆酶進行處理。近幾年這方面的研究報道也很多。
一、漆酶的生產(chǎn)
漆酶是一種胞外酶，可通過微生物培養(yǎng)和基因工程大量得到，長期以來多采用液體發(fā)酵的方式得到。近年來真菌固體發(fā)酵由于其發(fā)酵原料成本較經(jīng)濟、基質(zhì)前處理簡單、回收純化過程及廢棄物處理通常較簡化等優(yōu)勢已成為漆酶生產(chǎn)研究的一個熱點領(lǐng)域【1】。研究的過程主要是分離高產(chǎn)菌株、馴化培養(yǎng)、優(yōu)化培養(yǎng)條件等。
最近研究報道的產(chǎn)漆酶優(yōu)良菌株有白地酶M3、栗生灰黑孔茵、硬毛粗毛蓋孔菌Funalia trogii等，所產(chǎn)漆酶都對印染廢水有良好脫色作用，其中硬毛粗毛蓋孔菌Funalia trogii所產(chǎn)漆酶，無論是否經(jīng)純化處理均對紡織廢水有很好的脫色作用。文章中都確定了培養(yǎng)的最佳條件，為漆酶的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)。
二、漆酶催化處理廢水的特點
與傳統(tǒng)廢水處理方法相比，微生物和酶的處理方法條件溫和，能耗低且不產(chǎn)生污泥，與直接利用微生物處理廢水相比，酶催化具有以下優(yōu)點：(1) 分解效率高。例如，Trametesver— sicolor菌的培養(yǎng)液中加入2.5 m g/L的二噁英，培養(yǎng)1周 后，88%的污染物被分解。 而 0.01 U /L 漆酶與5 m g/L 二噁英反應(yīng)，在 40℃的溫度下，10 m in內(nèi)95%的二噁英就被分解掉了。(2)毒性小，易操作。微生物常常具有致病性，而酶對環(huán)境很友好，因為酶及其反應(yīng)產(chǎn)物極易在環(huán)境中進一步被降解。(3)使用范圍寬。酶可以在較寬的pH、溫度及鹽濃度范圍內(nèi)處理低濃度或較高濃度的污染物，而微生物一般僅適用于處理較低濃度的污染物。
酶的主要缺點是價格高，受各種因素的影響易失活。隨著生物技術(shù)和基因技術(shù)的發(fā)展，酶的生產(chǎn)成本必將不斷降低，而且利用一些物理或化學(xué)的方法可以提高酶的穩(wěn)定性和重復(fù)利用率，例如酶的固定化技術(shù)便是實現(xiàn)酶的連續(xù)使用并改善其穩(wěn)定性的好方法。
三、漆酶對印染廢水的脫色
印染廢水中常殘留一定量的染料，這些染料的存在不僅增加了水的色度而且許多具有毒性、難以分解，增加了水處理負擔。漆酶作用底物范圍廣，對酚類、胺類等有毒物質(zhì)具有降解作用，而酚類和苯胺類化合物是制造染料的重要原料，理論上可用來進行廢水中染料脫色降解，實驗也證實了這一點。 何中琴譯1998年日本《染料用蟲漆酶脫色》一文中提到在選取的包括活性、直接、酸性、還原、分散、硫化染料在內(nèi)的總計316種染料中可用漆酶脫色的有178種，幾乎無變化的99種。從染料類別上看，活性、直接和酸性染料中有脫色效果的分別占60%左右，堿性染料中除孔雀綠外其余均無脫色效果，還原染料中靛藍和溴靛藍兩種可脫色。發(fā)色團上分類看，26種蒽醌類有22種顯示明顯脫色效果，63%的偶氮染料可進行脫色。
從染料結(jié)構(gòu)方面來講，可把合成染料可分為漆酶底物類染料和非漆酶底物類染料。蒽醌類染料是漆酶的底物，可被漆酶直接氧化，脫色和降解程度與酶活性呈正比。實驗證明，白腐菌Trametes trogii(StrainBAFC463)分泌的漆酶和錳過氧化酶降解硝基苯和蒽醌混合物，12~24d后去除率大于90%。降解過程中漆酶的活性和穩(wěn)定性遠遠高于錳過氧化酶，對污染物的降解起主導(dǎo)作用。偶氮類和靛青類染料不是漆酶的底物，但當添加小分子介體物質(zhì)ABTS后，降解效果明顯提高，提高比率與ABTS濃度呈正比。實驗還證明，偶氮類和靛青類染料在漆酶作用下，降解非常緩慢，當添加(33 umol)蒽醌染料后，降解速度迅速提高到35~40 mg/(L·h)，這一特點使漆酶在工業(yè)染料降解中的應(yīng)用成為可能。
要充分發(fā)揮漆酶的降解作用，必須了解其最佳活性條件。影響漆酶作用的因素有底物的結(jié)構(gòu)、pH、溫度、化學(xué)劑，不同類型的漆酶活性條件有一定的差異。在利用漆酶前必須首先了解所用漆酶的最佳活性條件，以延長使用壽命，提高利用效率。秦文娟《利用漆酶講解有機污染物》一文總結(jié)了幾個漆酶活性因素的影響情況：
(一)隨著底物結(jié)構(gòu)中氯原子取代數(shù)目的增加，漆酶的轉(zhuǎn)化降解能力降低，轉(zhuǎn)化酚型底物的能力順序為：甲酚>甲氧酚>氯酚>溴酚，同時漆酶的有效性隨底物分子量增加而降低。
(二)pH值R.praticota菌漆酶的pH范圍4.5-9.0，一般在中性范圍，T.versicoclor菌漆酶則多在酸性范圍3.0-8.0，辣根過氧化酶pH3.0-10.0，酪氨酸酶pH值4.5-8.5。較寬的pH范圍非常利于實際中的應(yīng)用。大多數(shù)漆酶在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，易失活。
(三)底物濃度的影響 任意底物濃度下增加酶量都會增加底物轉(zhuǎn)化率，而當酶量一定時，底物濃度對酶的活性也有一定影響，例如以T.versicoclor菌為例酶量一定，當DCP底物濃度在0.1-10mmol/L范圍內(nèi)時，底物去除率隨濃度降低而提高;而當濃度在 0.001~ 0.1m m ol/L范圍時，情況正相反，不同酶菌情況有些差異。
(四)添加劑有些添加劑可以起到增加酶活的作用如牛血清蛋白，另外一些起到抑制酶活的作用如茶酚等。另有文獻探討了漆酶對活性染料脫色時助劑對脫色率的影響，指出一價鹽Na2SO4對漆酶影響小，而NaCl和KCl影響卻比較大，且隨濃度增加脫色率降低，這種差異可能是因酸根離子引起;二價鹽CaCl2影響較大但幾乎不受CuSO4的影響，這是因為漆酶本身就含有作為活性輔助因子的銅，對銅離子具有一定相容性;FeCl3 的影響很大，隨鹽濃度增加酶脫色活性急劇下降，鹽濃度增加到0.4mol/L時完全喪失活性。醇類物質(zhì)如乙醇、甘油對酶活影響不大而聚乙二醇影響較大，隨用量增大脫色率降低，原因有待進一步研究。表面活性劑對酶活性都有不利影響。某些低分子遞質(zhì)可用來增加酶的活性，如對于活性艷藍 K -3R，1一羥基苯并三唑和 4一羥基苯磺酸都是有效遞質(zhì)，可以增大漆酶的脫色能力。
(五)反應(yīng)時間和溫度R.praticota菌漆酶和T.versicoclor菌漆酶兩種酶在5℃-55℃之間均能保持一定酶活，最適宜反應(yīng)溫度為35℃。
四、存在問題及前景展望
漆酶廢水處理存在的問題主要是酶的生產(chǎn)成本較高、較易失活、應(yīng)用條件需嚴格控制等，但隨著生物技術(shù)的進步這些問題都將逐步得到解決。近期許多關(guān)于漆酶酶學(xué)性質(zhì)的研究報道對漆酶的實際工業(yè)應(yīng)用具有重要的參考價值。
隨著生物學(xué)和基因工程的發(fā)展，構(gòu)建產(chǎn)漆酶工程菌株成為研究熱點。
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