聚丙烯酰胺的合成與應(yīng)用研究

時(shí)間：2023-03-31 22:13:03 化學(xué)畢業(yè)論文我要投稿

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聚丙烯酰胺的合成與應(yīng)用研究

　　聚丙烯酰胺是水溶性高分子聚合物的一種，是指由單體丙烯酰胺通過(guò)聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物。本文對(duì)聚丙烯酰胺的主要性能、合成方法及應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了綜合論述，并評(píng)價(jià)了各個(gè)生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，最后對(duì)聚丙烯酰胺的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

聚丙烯酰胺的合成與應(yīng)用研究

　　摘要：聚丙烯酰胺在污水處理、石油開采及造紙工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

　　關(guān)鍵詞：聚丙烯酰胺;合成工藝;應(yīng)用

　　工業(yè)上將聚合物中AM單體結(jié)構(gòu)單元達(dá)到50%以上的聚合物都可以稱為PAM。PAM可以根據(jù)其分子鏈上的官能團(tuán)在水溶液中的解離性質(zhì)，將其劃分成陰離子型(CPAM)、陽(yáng)離子型(APAM)、非離子型(NPAM)和兩性離子型(ACPAM)。另外，也可按照的PAM的平均分子量的大小，將其分成高、中和低分子量PAM，通常來(lái)說(shuō)，分子量1000萬(wàn)以上為高分子量PAM、100 萬(wàn)至1000萬(wàn)為中分子量PAM、100萬(wàn)以下為低分子量PAM[1]。

　　PAM的合成工藝有許多，除了傳統(tǒng)的聚合工藝以外，近幾年逐漸新興了一些新的工藝，從而改善之前的傳統(tǒng)方法的一些不足，如PAM平均分子量偏低、純度低、生產(chǎn)成本高、種類偏少、使用范圍窄等的不足，而通過(guò)新興工藝合成的PAM品質(zhì)優(yōu)良，平均分子量高，產(chǎn)品種類增多，應(yīng)用范圍更加廣泛。

　　1.聚丙烯酰胺的化學(xué)性質(zhì)

　　雖然PAM對(duì)水的降低表面張力影響不大，但分子中存在活性基團(tuán)，基團(tuán)吸附于界面后，可以改變界面狀態(tài)，故聚丙烯酰胺具有絮凝性、粘合性、降阻性和增稠性等顯著使用特性[2]。PAM可使懸浮物質(zhì)通過(guò)電中和反應(yīng)，起絮凝、架橋吸附作用。它也能通過(guò)化學(xué)和物理反應(yīng)，起粘合、增稠作用，且PAM在中性或酸性條件下都有增稠作用。PAM能有效地減小流體間的摩擦阻力，降低流體粘度，在水里加入少量的PAM就能降阻50%到80%，因這些特性，PAM在很多行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，素有“百業(yè)助劑”之稱。

　　2.聚丙烯酰胺的常用合成工藝

　　2.1水溶液聚合法

　　在聚丙烯酰胺的制法中，水溶液法是應(yīng)用最廣泛也是最早的方法。水溶液法的原理是將單體AM和引發(fā)劑溶解放于水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在引發(fā)劑作用下，可得PAM產(chǎn)品有粉狀或膠狀兩種，產(chǎn)物再經(jīng)干燥脫水后得到粒狀或粉狀產(chǎn)品。楊開吉等為研究水溶液聚合法的最佳實(shí)驗(yàn)條件，其實(shí)驗(yàn)以AM為聚合單體，(NH4)2S2O8/NaHSO3體系為引發(fā)劑，采用水溶液自由基聚合法制備低分子量NPAM，并通過(guò)正交試驗(yàn)，且得出實(shí)驗(yàn)最佳合成條件為反應(yīng)時(shí)間2.5h、反應(yīng)溫度30℃、引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%和單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%[3]。水溶液聚合法的優(yōu)點(diǎn)是工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、環(huán)境污染小、操作安全;缺點(diǎn)是所得產(chǎn)物固含量較低，且容易發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)生成凝膠，無(wú)法通過(guò)干燥得到理想產(chǎn)品[4]。

　　2.2反相乳液聚合法

　　反相乳液聚合體系主要包括單體，引發(fā)劑，有機(jī)相以及乳化劑等組分。聚合法是以水溶性單體水溶液作為分散相，以與水不混溶的有機(jī)溶劑作為連續(xù)相，在乳化劑作用下形成油包水型乳液，在經(jīng)過(guò)劇烈攪拌而進(jìn)行的乳液聚合。因?yàn)槎谆┍然@(DMDAAC)和丙烯酰胺(AM)都極易溶于水，所以可以采用反相乳液聚合法�？捎肁M單體配制成濃度為30%～60%水溶液作為分散相，其中加入少量的二乙胺四乙酸和氧化-還原引發(fā)劑以及硫化鈉和適量的水溶性表面活性劑，其水油度比較低;用芳烴或者飽和脂肪烴作為連續(xù)相，其中有加入油溶性表面活性劑，其水油度比較高，例如脫水山梨醇油酸酯，硫酸鈉等都有防止膠乳粒子的粘結(jié)作用[4]。通常來(lái)說(shuō)，分散相與連續(xù)相的最佳配比為3：7，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間為6-8h。聚合反應(yīng)受表面活性劑的用量和種類的影響，得到的分散相膠乳粒子的直徑一般在0.1-10μm之間，反應(yīng)6h轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

　　反相乳液聚合法的優(yōu)點(diǎn)是聚合速率快，產(chǎn)品平均相對(duì)分子量大且分布范圍較窄，可在低溫下反應(yīng)，產(chǎn)品性能好，且反應(yīng)體系粘度低，反應(yīng)熱易導(dǎo)出，從而利于進(jìn)行攪拌、傳熱。缺點(diǎn)是因使用有機(jī)溶劑，易燃易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境污染大，且其生產(chǎn)能力低于水溶液聚合法，但產(chǎn)品不必經(jīng)干燥可直接應(yīng)用。另外，可通過(guò)分布加入活性單體的方法來(lái)提高聚合物的陽(yáng)離子度，以達(dá)到更佳的絮凝效果[5]。

　　2.3懸浮聚合法

　　反相懸浮聚合為近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新方法，是指溶有引發(fā)劑的單體以液滴形式懸浮于水中進(jìn)行自由基聚合的方法，其聚合體系主要由單體、有機(jī)溶劑、引發(fā)劑及懸浮劑所組成。它與乳液聚合法類似，但懸浮聚合反應(yīng)的場(chǎng)所是在分散的小液滴中，而乳液聚合法反應(yīng)發(fā)生在膠束中，所以懸浮聚合法比乳液聚合更易釋放熱量。此法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單，操作控制較方便，產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)良，聚合效率和固含量高，可以直接使用，產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。懸浮法所得產(chǎn)品有較好的水溶性，平均相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)到千萬(wàn)以上，可得到粒狀甚至粉狀產(chǎn)品，且分布范圍較窄;缺點(diǎn)是懸浮聚合過(guò)程中因使用大量有機(jī)溶劑，聚合成本較高，很難廣泛應(yīng)用[4]。

　　3.聚丙烯酰胺的新型工藝研究

　　3.1光引發(fā)聚合制陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)

　　各離子型PAM均可作為污水處理的絮凝劑使用，但其中效果優(yōu)良的是陽(yáng)離子型PAM。不僅可通過(guò)電荷中和，架橋脫穩(wěn)，有效絮凝，而且還可與帶負(fù)電荷的溶解物發(fā)生反應(yīng)，從而能生成不溶物，有利于沉降雜質(zhì)，對(duì)有機(jī)或無(wú)機(jī)物都有很好的凈化作用[6-7]。一般國(guó)內(nèi)多用改性法制備CPMA，陽(yáng)離子度低，工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。新型工藝光引發(fā)聚合丙烯酰胺，可在溫度低的環(huán)境下進(jìn)行，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，并易控生成物純度和環(huán)保操作[8]。光聚合PAM原理是以聚丙烯酸接枝壬基酚聚聚氧乙烯作為分散劑，紫外光為引發(fā)劑，丙烯酰胺在叔丁醇/水體系中進(jìn)行了聚合反應(yīng)。該聚合體系沒(méi)有誘導(dǎo)期，反應(yīng)速度很快，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。　　聚合反應(yīng)因?yàn)樗璧幕罨艿�，所以它可以發(fā)生在很大的溫度范圍內(nèi)，尤其易進(jìn)行低溫聚合。這與化學(xué)引發(fā)聚合相比要優(yōu)越得多。光聚合反應(yīng)是量子效率很高的光反應(yīng)，光聚合鏈反應(yīng)為吸收一個(gè)光子而導(dǎo)致大量單體分子聚合成大分子的過(guò)程，從這個(gè)意義上說(shuō)，它具有很大的實(shí)用價(jià)值。在一定條件下，光引發(fā)聚合速度主要取決于光照強(qiáng)度、光引發(fā)劑的濃度及其種類等，所以其聚合速度比較容易控制。因?yàn)閮H使用微量光引發(fā)劑，所以可獲得高純度聚合物[9]。光聚合法的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單易于操作，環(huán)保節(jié)能，過(guò)程穩(wěn)定，其產(chǎn)品純度高且質(zhì)量穩(wěn)定，投資少，故可說(shuō)是最有前景的合成工藝，也是目前國(guó)內(nèi)外最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)的方法。

　　3.2 輻射聚合法

　　輻射聚合法也叫輻射引發(fā)聚合，是本體聚合法的一種，即聚合體系中只有單體和引發(fā)劑，引發(fā)劑為高能射線，而不存在其他溶劑或者稀釋劑。聚合時(shí)通常將 AM單體的水溶液放置于真空容器中，充氮再密封。在一定溫度下，采用高能射線輻射誘發(fā)反應(yīng)。常見(jiàn)輻射線有中子流射線、γ射線、β射線、α射線以及X射線等，其中γ射線的能量最大[10]。在高能射線的作用下使單體進(jìn)行聚合，再經(jīng)造粒、干燥、粉碎可得到產(chǎn)品PAM。此方法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于控制，反應(yīng)體系中只有單體AM，所得產(chǎn)品純度高，可直接使用。其缺點(diǎn)是產(chǎn)品分子量分布寬且聚合單體殘留多，難獲得高線型分子和高聚合率的聚丙烯酰胺以及設(shè)備投資大，難以規(guī)模生產(chǎn)。

　　4.聚丙烯酰胺的應(yīng)用

　　聚丙烯酰胺在中國(guó)應(yīng)用廣泛，目前用量最大領(lǐng)域是油田的三次采油，然后是水處理和造紙。它的消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為油田開采占81%，污水處理占9%，造紙工業(yè)占5%，采礦、洗煤行業(yè)占2%，其它約占3%，而在世界應(yīng)用最廣的是污水處理和造紙工業(yè)[11-12]。這是因?yàn)樵诓煌瑓^(qū)域需求不同。我國(guó)多煤少油和水污染嚴(yán)重的現(xiàn)狀使得我國(guó)聚丙烯酰胺主要應(yīng)用于油田的三次驅(qū)油和污水凈化方面，在造紙行業(yè)，礦石開采等方面應(yīng)用較少。

　　4.1水處理

　　眾所周知，我國(guó)是一個(gè)缺水干旱嚴(yán)重的國(guó)家，且人口眾多，人均淡水占有量?jī)H僅只是世界人均量的1/4，在世界排名第88位。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略，環(huán)境保護(hù)，治理污水是必不可少的重要環(huán)節(jié)。PAM在污水處理領(lǐng)域有著重要的意義，可用處理工業(yè)廢水、原水、生活污水等。PAM是我國(guó)使用量最大的水處理絮凝劑，可與活性炭等配合使用，凈水能力可以提高20%左右。在國(guó)外污水處理行業(yè)中應(yīng)用也十分廣泛，美國(guó)約有43%的PAM應(yīng)用于水處理，日本也約有30%PAM應(yīng)用于水處理[13]。

　　4.2油田驅(qū)油

　　PAM在石油工業(yè)中可用作多功能化學(xué)添加劑，這在提高石油采收率的三次采油諸方法中起著重要作用。作為驅(qū)油劑，可調(diào)整水的流變性，增大驅(qū)動(dòng)液粘度，還能有效減小地層中水相滲透率，水油兩相混合均勻，使水和油能勻速向前流動(dòng)，提高石油開采率。還用作鉆井液調(diào)整劑，PAM 可以用作鉆井泥漿的穩(wěn)定劑、增稠劑和沉降絮凝劑，以增加泥漿的稠度，使泥漿分散均勻，提高懸浮力，控制失水，增加定性。壓裂液添加劑中也會(huì)使用PAM，其與PAM交聯(lián)的壓裂液摩阻較低，粘度高，有良好的懸浮能力，穩(wěn)定性好，殘?jiān)伲渲品奖悴⑶页杀镜�，因而被廣泛應(yīng)用[14-15]。

　　4.3造紙工業(yè)

　　PAM在造紙工業(yè)領(lǐng)域也扮演著重要的角色。PAM可用作紙張均度劑、增強(qiáng)劑、分散劑、助濾劑等，它的作用是可以改善紙的均勻度，有效提高紙張質(zhì)量和強(qiáng)度，還可以提高填料及細(xì)小纖維的留著率，減少原材料的流失量，提高過(guò)濾回收效率及減少對(duì)環(huán)境的污染。其中PAM在造紙上發(fā)揮的效果取決于它的平均分子質(zhì)量和離子型及她的共聚物活性。栗敏等則研究了陽(yáng)離子型PAM的使用對(duì)漂白葦漿助濾作用效果的影響[16]。

　　4.4其他領(lǐng)域

　　除了在油田、水處理、造紙工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，聚丙烯酰胺在電鍍工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)業(yè)土壤保濕、建筑工業(yè)等領(lǐng)域也有所應(yīng)用。電鍍工藝中，電鍍液中加入PAM可以使其中金屬沉淀質(zhì)量得到改善，提高電鍍效率，使鍍層金屬分布均勻，電鍍制品表面更加細(xì)致美觀。在建筑行業(yè)中，PAM可以增強(qiáng)水泥的強(qiáng)度，并加速水泥的脫水速度。在醫(yī)學(xué)工業(yè)中，曹孟君等發(fā)明了用于填補(bǔ)人體內(nèi)缺損部位的PAM凝膠的制備方法，可快速地去除體系殘余單體AM[17]。除此之外，PAM凝膠還可用制作凝膠炸藥、凝膠電解液及凝膠色譜柱等。在土壤保濕方面，PAM可用作高吸水性材料使土壤長(zhǎng)期保濕，提高農(nóng)作物生產(chǎn)效率。

　　5.展望

　　我國(guó)的PAM產(chǎn)業(yè)發(fā)展至今，雖然產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平，但其他方面仍然與發(fā)達(dá)國(guó)家存在著不小的差距。例如企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小、工藝相對(duì)落后，且產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，類型少，分子量偏低等。對(duì)于以上問(wèn)題，必須優(yōu)化PAM生產(chǎn)工藝，改善產(chǎn)品質(zhì)量，加快實(shí)現(xiàn)規(guī)�；⒆詣�(dòng)化生產(chǎn)，從而提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。隨著PAM產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷優(yōu)化升級(jí)和工藝不斷升級(jí)完善，我國(guó)的聚丙烯酰胺產(chǎn)業(yè)會(huì)迎來(lái)蓬勃的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化和產(chǎn)業(yè)可持續(xù)性發(fā)展，躋身國(guó)際領(lǐng)先地位。

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