- 相關(guān)推薦
毛竹玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的變化規(guī)律分析論文
毛竹 Phyllostachys edulis 是竹類植物中用途最為廣泛、 經(jīng)濟價值最大的竹種， 生長快， 產(chǎn)量高， 材質(zhì)好， 目前已開發(fā)出竹工藝品、 竹地板、 竹家具、 竹炭等許多產(chǎn)品[1]. 毛竹稈直徑小， 壁薄中空， 尖削度大， 中間有節(jié)， 竹青、 竹肉和竹黃層的結(jié)構(gòu)不同， 這些特點造成毛竹產(chǎn)品加工難以實現(xiàn)連續(xù)機械化、自動化， 生產(chǎn)效率低， 材料有效利用率一般只有 20%~50%, 同時產(chǎn)品制作過程中常需使用大量的膠黏劑和化學(xué)物質(zhì)， 污染環(huán)境， 嚴重制約了竹材加工業(yè)的健康快速發(fā)展， 產(chǎn)業(yè)亟須創(chuàng)新和轉(zhuǎn)型升級。 原竹展平技術(shù)是近來許多專家學(xué)者和廠商關(guān)注的熱點， 它的成功開發(fā)將為竹材的工業(yè)化利用開辟新的途徑， 可以解決毛竹材本身結(jié)構(gòu)和加工過程中的相應(yīng)難題， 被竹加工行業(yè)認為是目前科技含量最高的產(chǎn)品。 而原竹展平技術(shù)的關(guān)鍵是竹材軟化， 軟化又與竹材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）直接有關(guān)， 當(dāng)溫度加熱到 Tg時， 材料的形變明顯地增加， 并在隨后的一定溫度區(qū)間形變相對穩(wěn)定， 此狀態(tài)即為高彈態(tài)， 即竹材的非結(jié)晶區(qū)部分從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到高彈態(tài)的過程， 此時竹材的性質(zhì)會發(fā)生巨大的改變[2]. 許多專家學(xué)者如張齊生[3]、汪孫國等[4]、 姜海波等[5]、 錢俊等[6]和程瑞香等[7]已開展了竹材軟化方面的工作， 主要采用尿素、 碳酸氫鈉等弱堿類軟化劑， 軟化溫度低于 140.0 ℃， 時間都在 30 min 以上， 軟化效果不理想， 未達到竹材的Tg. 李霞鎮(zhèn)等[8]對富陽產(chǎn)含水率 8%的毛竹材竹青和竹黃的 Tg研究分析表明， 4.5 年生毛竹的 Tg從竹黃到竹青， 逐漸增大， 在 210.4~222.8 ℃范圍內(nèi)， 0.5 年生、 2.5 年生和 4.5 年生毛竹材竹肉部分 Tg無明顯差異。 江敬艷[9]用動態(tài)機械熱分析儀（DMTA）測試儀研究南京林業(yè)大學(xué)竹類植物園的 7 年生絕干毛竹材竹肉的 Tg在 18.03~189.0 ℃， 用 DSC 方法研究的絕干毛竹材竹青 Tg為 208.3~211.3 ℃， 竹肉 Tg為 198.7℃， 竹黃 Tg為 217.8 ℃。 MATAN 等[10]利用 DMTA 測試不同初含水率（0%, 13%, 37%和 60%）3~4 年生的泰國馬來甜龍竹 Dendrocalamus asper 的 Tg, 絕干時 Tg最大為（194.0 ± 10.0） ℃， 含水率 60%時最小是（85.0±10.0） ℃。 目前， 對竹材 Tg方面的研究報道很少也不全面。 因此， 本研究用 DMTA 系統(tǒng)研究了毛竹材不同初含水率、 竹材部位、 竹齡和高度等條件下的 Tg, 分析變化規(guī)律， 以便為原竹筒軟化和展平提供理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 試件制備
毛竹材， 由浙江德長竹木有限公司提供。 竹齡分別為 3 年生、 5 年生和 7 年生， 壁厚 8~10 mm, 竹筒彎曲度≤1.5%, 無干枯、 蟲蛀、 蟲眼、 腐朽、 干燥裂紋及明顯外傷， 材質(zhì)符合 GB/T 2690-1999《毛竹材》標(biāo)準(zhǔn)要求。 分別在距毛竹材端頭 2.5, 4.0, 5.5 m 處截取長為 60 mm 的竹筒， 再將竹筒依次連續(xù)截取成竹塊： 尺寸為 60.0 （L）mm × 9.0 （T）mm × t mm （R）， 并將每個竹塊從弦向劈分成竹青、 竹肉、 竹黃的竹薄片， 并依據(jù)測試儀器要求利用 240 號砂紙將試件打磨成尺寸為 60.0 （L）mm × 8.0 （T）mm × 2.0 mm（R）表面平整、 厚度均勻的標(biāo)準(zhǔn)試件， 以備試驗用。
1.2 試件含水率調(diào)控
試件含水率調(diào)控采用烘干法， 即將試件放置水中浸漬至飽和， 將飽和試件放入設(shè)定溫度（103.0±2.0）℃的恒溫干燥箱中干燥， 根據(jù)目標(biāo)含水率將試件干燥至相應(yīng)質(zhì)量為止， 取出密封。 目標(biāo)初含水率分別為絕干， 15%, 30%, 60%, 飽水狀態(tài)。
1.3 試驗方法
實驗利用 Q800 型動態(tài)機械熱分析儀（DMTA）。 DMTA 把材料的黏彈性分為 2 個模量： 一是儲能模量 E′， 即材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量， 反映材料黏彈性中的彈性成分， 表征材料的剛度； 二是損耗模量 E″， 即材料產(chǎn)生形變時能量散失或轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬默F(xiàn)象， 反映材料黏彈性部分中的黏性成分， 表征材料的阻尼特性[11]. 在 DMTA 圖譜中 Tg有 3 種對應(yīng)溫度， 第 1 種是 E′曲線上折點所對應(yīng)的溫度； 第 2 種是 E″曲線峰點所對應(yīng)的溫度； 第 3 種為 tanδ 峰所對應(yīng)的溫度[12]. 本研究以 ISO 標(biāo)準(zhǔn)中建議的 E″曲線峰點所對應(yīng)的溫度作為 Tg.
研究采用雙懸臂梁彎曲形變模式。 測試參數(shù)為： 溫度 30.0~260.0 ℃， 升溫速率 5.0 ℃·min-1, 測量頻率 3.0 Hz, 振幅為 15.0 μm. 在室溫下測量試件的長度、 寬度和厚度， 并輸入儀器中； 再將毛竹片放入 DMTA 樣品室的夾具中加以固定， 然后關(guān)閉樣品室， 開始試驗。 完成一個試件后， 需待樣品室的溫度降至室溫， 且保證樣品室關(guān)閉后穩(wěn)定溫度小于 25.0 ℃才能進行下一個試件的測試。
2 結(jié)果與分析
2.1 不同含水率毛竹材的Tg選用距毛竹材端頭 5.5 m 處的不同初含水率下的 5 年生毛竹材的竹青、 竹肉和竹黃試件， 進行 DMTA 的 E′和 E″測試，測試數(shù)據(jù)圖譜（圖 1）E″曲線峰所對應(yīng)的溫度即為毛竹材的 Tg（ 表 1）。 由表 1 可知 :隨著初含水率升高， 毛竹材竹青、 竹肉和竹黃的 Tg均不同程度降低， 將絕干狀態(tài)與飽水狀態(tài)的毛竹材的 Tg進行對比， 竹青 Tg降低了 103.5 ℃， 竹肉 Tg降低了 104.3 ℃，竹黃 Tg降低了 116.1 ℃。 這是由于初含水率的增加， 半纖維素降解， 水分子容易進入毛竹材纖維的無定形區(qū)使纖維潤脹， 纖維素分子之間的相互移動變得易發(fā)生， 從而使表征竹材剛度的彈性模量降低， 塑性增強， 進而使毛竹材 Tg降低。 同時含水率增加也使毛竹材含有的自由水增多， 在細胞腔中的少量的自由水形成類似雪的極細冰晶， 這種冰晶在低溫時使毛竹材在受力作用時需要克服細胞間隙間的摩擦[13-14],因此， 毛竹材初含水率升高， 使反應(yīng)毛竹材黏性的損害模量值相應(yīng)增大。 從表 1 中還可知： 初含水率（MC）比較低的變化（<15%）比初含水率（mc）高（>15%）的變化對毛竹材的 Tg影響更大， 從而說明， 毛竹材細胞腔中自由水對毛竹材的 Tg影響相對較小。 從圖 1 竹肉的 E′和 E″曲線圖譜中還可知： 不同初含水率的毛竹材 E′均隨著溫度的升高呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢； 在初始溫度狀態(tài)下（取 50.0 ℃進行分析），初含水率越大， E′越低， 絕干毛竹材 E′為 8 446.0 MPa, 飽水毛竹材 E′為 3 766.0 MPa, 降低了 4 680.0MPa, 表明隨著初含水率的升高， 毛竹材彈性模量降低和抗彎曲性能降低， 達到了竹材半纖維素和木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 使竹材容易軟化。
2.2 不同部位毛竹材 Tg從表 1 可知： 在毛竹初含水率為 0%, 15%和 30%時， 毛竹材的竹黃 Tg>竹青 Tg>竹肉 Tg, 同江敬艷等[9]
研究 7 年生毛竹材絕干含水率時結(jié)果相吻合； 在初含水率為 60%和飽水時， 毛竹材的竹青 Tg>竹肉 Tg>竹黃 Tg, 同李霞鎮(zhèn)等[8]研究 4.5 年毛竹材的結(jié)果相一致。 從圖 2 中也可看出： 毛竹材（30%MC）3個部位的竹壁徑由內(nèi)而外 E′和 E″依次增大， 即靠近竹青部位最大， 在 50.0 ℃時分別達到 9 552.0 MPa和 279.0 MPa, 竹肉次之為 4 716.0 MPa 和 118.0 MPa, 竹黃最小為 2 946.0 MPa 和 108.0 MPa. 主要是由于毛竹材的有機組成和竹壁部位有關(guān)[10,15], 距毛竹材端頭 5.5 m 處的竹青部位的木質(zhì)素和 α-纖維素含量最高， 從竹青到竹黃逐漸升高， 綜纖維素含量基本不變， 半纖維素從竹青到竹黃逐漸降低[16], 竹材三大主要有機成分相互交聯(lián)作用， 隨著溫度升高， 毛竹材細胞壁軟化， 木素降解， 纖維素結(jié)晶區(qū)被破壞。
當(dāng)毛竹材試件處于纖維飽和點以上時， 竹黃 Tg小于竹肉， 竹青 Tg最大。 這是由于在增加試件含水率的過程中， 會有抽提物被抽出， 毛竹竹青結(jié)構(gòu)致密， 含有臘質(zhì)和有機硅， 竹青部分的冷水、 熱水抽提物較竹黃低。 竹黃中的抽提物降低， 其有機成分的交聯(lián)程度也降低， 導(dǎo)致竹黃 Tg降低程度比竹青和竹肉大。 再者， 水分的增加使纖維內(nèi)部結(jié)合力降低， 半纖維素含有大量氫鍵吸收水分， 易發(fā)生降解。 同時水分增加可以破壞三大成分之間的連接鍵， 降低其交聯(lián)程度， 從而提高竹材的軟化性能。 由于水分增加到一定程度后竹青 Tg大于竹黃 Tg, 這從一定程度上可推斷竹青部位有機物的交聯(lián)程度大于竹肉和竹黃且竹青部位受水分影響較小。
2.3 不同竹齡毛竹材Tg選取初含水率為 30%毛竹不同部位進行不同竹齡毛竹材的 Tg測試 （表 2）， 并得到竹肉 DMTA 的 E′和 E″測試圖譜（圖 3）。 從表 2 可知： 竹齡（3 年生、 5 年生和 7 年生）的毛竹材 Tg竹青為 124.0~128.8 ℃，竹肉 120.5~122.9 ℃， 竹黃 132.3~136.3 ℃， 不同竹齡同一部位的毛竹材 Tg基本相近無顯著差異， 絕干毛竹材 Tg也是類似的結(jié)論， 但絕干毛竹材 Tg數(shù)值遠比初含水率 30%的要高。 從圖 3 可知： 當(dāng)溫度從50.0 ℃升到 250.0 ℃時， 3 年生、 5 年生和 7 年生 E″呈先增大后減小的趨勢， 毛竹材 E′均呈下降趨勢， 3年生 E′從 4 671.0 MPa 降到 1 688.0 MPa, 5 年生 E′從 4 716.0 MPa 降到 1 637.0 MPa, 7 年生 E′從4 139.0 MPa 降到 1 377.0 MPa, 7 年生毛竹材的抗彎曲性能最低。 不同竹齡的絕干毛竹材的竹青、 竹肉和竹黃的 Tg也無顯著差異， 但比 30%初含水率的毛竹材 Tg要高， 進一步說明， 初含水率的大小對毛竹材的 Tg有較大的影響。
在毛竹材成熟階段， 纖維素的含量隨著竹齡的增加而減少， 到Ⅱ度毛竹（3~4 年生）纖維素含量趨于穩(wěn)定， 3, 5, 7 年生竹材木質(zhì)素、 半纖維素和 α-纖維素含量差異較小， 綜纖維素含量的差異不顯著，且隨著毛竹成熟度的增加， 竹材內(nèi)的熱抽提物、 灰分等少量成分逐漸減少[15-17], 故隨著竹齡的增加 ,毛竹材的儲存模量和損耗模量會相應(yīng)的增加。 研究表明： 木質(zhì)材料的 Tg是纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素共同作用的結(jié)果。 在全干狀態(tài)下纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素的 Tg分別為 231.0~253.0 ℃， 167.0~217.0 ℃和 134.0~235.0 ℃[18-20], 水分增加其對應(yīng)的軟化點溫度會相應(yīng)的降低。 在竹材的成熟過程中， 木質(zhì)化與細胞壁增厚同時進行， 隨著細胞壁連續(xù)的增厚， 纖維素、 半纖維素和木素同時積累， 各自增加的質(zhì)量比例保持不變， 即三大組分在成熟竹材中的干質(zhì)量百分率不隨竹齡的變化而變化[21-22]. 因此， 在試驗選定水平內(nèi)， 竹齡對成熟毛竹材的 Tg影響不明顯。
2.4 不同高度毛竹材 Tg選取初含水率為 30%的 5 年生毛竹不同高度的竹肉部位 DMTA 的 E′和 E″測試圖譜（圖 4）。 不同高度的毛竹材 E″隨著溫度的增加呈先增大后減小的趨勢， 離根部 2.5 m, 4.0 m 和 5.5 m 處的毛竹材的 Tg分別為 125.7, 123.9, 122.9 ℃， 表明不同高度同一部位（竹肉）毛竹材 Tg變化不顯著。 由圖 4 還可知：
當(dāng)溫度從 50.0 ℃升到 250.0 ℃時， 2.5 m, 4.0 m 和 5.5 m 處的毛竹材 E′均隨著溫度的增加而降低， 2.5 m的 E′從 5 732.0 MPa 降到 1 908.0 MPa, 4.0 m 的 E′從 5 051.0 MPa 降到 2 234.0 MPa, 5.5 m 的 E′從4 716.0 MPa 降到 1 637.0 MPa; 在同一溫度下， 不同高度的竹材的 E′和 E″都具有隨著毛竹高度的增加而降低的趨勢， 在溫度開始變化階段， 2.5 m 處的試樣 E′最高， 而 5.5 m 處的試樣 E′最低， 毛竹材越靠近稍部其抗彎曲性能越低。 這是由于毛竹材的有機組成中木質(zhì)素、 綜纖維素隨著毛竹高度的增加而逐漸增加， 半纖維素從基部到稍部逐漸降低， 但 α-纖維素含量沒有顯著的變化。 竹材 Tg與纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素含量及其三者之間的混溶性有關(guān)， 不同高度毛竹材的有機成分含量不同導(dǎo)致了 Tg差異，它還與有機成分的交聯(lián)程度有關(guān)， 交聯(lián)程度隨著毛竹材高度的增加而降低， 可看出基部的毛竹材的 Tg和損耗模量要略高于梢部處的， 所以綜合來看， 離根部2.5 m, 4.0 m 和 5.5 m 處毛竹材的 Tg基本相近。
3 結(jié)論
竹材初含水率對毛竹材的 Tg影響顯著， 隨著初含水率增加， 其 Tg顯著降低； 絕干毛竹材的 Tg最大為 217.3 ℃， 飽水狀態(tài)的毛竹材 Tg最小為 113.0 ℃。 在相同竹齡、 初含水率和相同部位的毛竹材沿竹壁徑向的 Tg不同。 說明實際生產(chǎn)中可通過控制毛竹材的初含水率來降低 Tg, 從而實現(xiàn)毛竹材充分軟化。
在平衡含水率以下（0%, 15%和 30%）其竹肉 Tg最小， 其次是竹青和竹黃； 在含水率較高（60%和飽水狀態(tài)）其竹黃 Tg最小， 其次是竹肉和竹青。 說明在實際竹材軟化過程中可以考慮去除竹青和竹黃， 便于降低竹材 Tg, 易于實現(xiàn)軟化充分。 30%初含水率條件下不同竹齡和高度毛竹材 Tg并無顯著差異。 竹齡（3 年生、 5 年生和 7 年生）的毛竹材 Tg竹青為 124.0~128.8 ℃， 竹肉 120.5~122.9 ℃， 竹黃 132.3~136.3℃； 離根部 2.5 m, 4.0 m 和 5.5 m 處的毛竹材竹肉的 Tg分別為 125.7, 123.9, 122.9 ℃。 說明實際生產(chǎn)過程中可以選用竹材的竹齡和高度更加寬泛。
【毛竹玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的變化規(guī)律分析論文】相關(guān)文章：
數(shù)學(xué)教學(xué)中轉(zhuǎn)化學(xué)困生的路徑分析論文10-09
《商的變化規(guī)律》最新教案10-12
案例分析論文11-07
轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)的現(xiàn)況及困難探析的論文10-08
傳統(tǒng)工藝陳醋發(fā)酵及熏蒸過程中變化分析論文10-09
開架借閱分析論文10-11
中國的惡之花分析論文10-09