綠色化學(xué)技術(shù)在油田壓裂廢液處理中的原理與應(yīng)用論文

　　綠色化學(xué)技術(shù)很有必要應(yīng)用在油田壓裂廢液的處理中。在論述油田壓裂廢液的危害和綠色化學(xué)技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)要介紹了幾種處理油田壓裂廢液的綠色化學(xué)技術(shù)：高鐵酸鹽氧化法，臭氧氧化法，芬頓試劑氧化法，光催化氧化，電化學(xué)法，超聲法，混凝法和吸附法。重點(diǎn)討論了綠色化學(xué)技術(shù)在油田壓裂廢液處理的原理和應(yīng)用效果，并對(duì)其在油田壓裂廢液處理方面進(jìn)行了展望。

　　油田壓裂技術(shù)在油氣井增產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，該技術(shù)在應(yīng)用于剩余油的潛力發(fā)掘和致密油開(kāi)采中效果明顯，壓裂技術(shù)主要是把壓裂液強(qiáng)行注入含油地層后使得地層產(chǎn)生裂縫，因而更多的石油會(huì)流入生產(chǎn)井，使得油田實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)。而壓裂液隨后需外排，稱(chēng)之為壓裂廢液，其特點(diǎn)為COD值高，懸浮物含量高，礦化度高和高粘度等[1]。

　　1 壓裂廢液的危害及主要處理方法

　　水基壓裂液在常規(guī)壓裂作業(yè)中應(yīng)用最為普遍，生產(chǎn)作業(yè)完成后所產(chǎn)生的壓裂廢液中主要含有有機(jī)物例如胍爾膠和酚類(lèi)、石油類(lèi)、陰離子例如氯離子及各種添加劑等，與此同時(shí)大部分廢液中含有大量未處理原油、醛類(lèi)及胺類(lèi)等有害物質(zhì)，這些決定了其內(nèi)在污染物的成份復(fù)雜，并且比較穩(wěn)定難以降解[2]。如果不經(jīng)過(guò)有效處理措施即排出其中的難降解物質(zhì)就會(huì)對(duì)周?chē)�環(huán)境，地表水系，農(nóng)作物，大氣環(huán)境等造成嚴(yán)重污染。與此同時(shí)大量含有重金屬離子的廢水會(huì)進(jìn)入大自然，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和水資源的破壞無(wú)法恢復(fù)，因此采取措施降低其污染程度是勢(shì)在必行。

　　處理壓裂廢液的方法主要有化學(xué)氧化法，絮凝沉淀法，過(guò)濾/吸附法，光催化氧化，電催化氧化，F(xiàn)enton氧化和超聲波氧化等。其中化學(xué)氧化中主要使用的氧化劑包括臭氧、次氯酸鹽、高錳酸鉀、高鐵酸鉀、過(guò)氧化氫、二氧化氯和氯氣。

　　2 綠色化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

　　美國(guó)化學(xué)會(huì)提出綠色化學(xué)這一概念，目前已經(jīng)在世界得到廣泛的支持和響應(yīng)。根本理念為在源頭上利用化學(xué)原理減少或進(jìn)一步消除工業(yè)或工業(yè)化工生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染;期望將反應(yīng)物的原子100%轉(zhuǎn)化為理想終產(chǎn)物。綠色化學(xué)應(yīng)用和具體實(shí)施在化工生產(chǎn)中更為普遍，綠色化學(xué)技術(shù)在處理全球污染問(wèn)題上占有重要地位，旨在減少甚至完全消除不利于人類(lèi)健康和環(huán)境的反應(yīng)原料的使用，反應(yīng)過(guò)程的利用，從而在根本上減少或消除污染的化學(xué)技術(shù)[3]。

　　3 綠色化學(xué)技術(shù)在壓裂廢液處理中的應(yīng)用

　　3.1 高鐵酸鹽氧化法

　　一般認(rèn)為高鐵酸鹽在水中分解方程為

　　FeO42-+8H++3e→Fe3++4H2O (1)

　　FeO42-+4H2O+3e→Fe(OH)3+5OH- (2)

　　2FeO42-+3H2O→2FeO(OH)+(3/2)O2+4OH- (3)

　　高鐵酸鹽氧化有機(jī)物首先發(fā)生二聚反應(yīng)，即高鐵酸鹽與反應(yīng)物形成復(fù)合體，然后在復(fù)合體上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成初級(jí)產(chǎn)物，六價(jià)Fe離子被順序還原為四價(jià)Fe離子，三價(jià)Fe離子和二價(jià)Fe離子。由上式不難看出反應(yīng)產(chǎn)物為含有Fe離子的水，高鐵酸鹽一般在工業(yè)上應(yīng)用為預(yù)氧化，不需要改變現(xiàn)有工藝流程，不需要增加大的設(shè)備，可替代工場(chǎng)上的預(yù)氯化手段，從而減少三鹵甲烷，鹵乙酸等強(qiáng)致癌有機(jī)污染物。由此可以看出高鐵酸鹽氧化法處理壓裂廢液時(shí)符合綠色化學(xué)第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第十條產(chǎn)物應(yīng)設(shè)計(jì)為發(fā)揮完作用可分解為無(wú)毒降解產(chǎn)物原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。

　　郭威等在用K2FeO4處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)在K2FeO4加量為3 000 mg/L，反應(yīng)條件為pH=13.0反應(yīng)時(shí)間40 min，非常規(guī)壓裂返排液的粘度降低到1.4 mPa/s， COD、SS、油含量和色度的去除率分別達(dá)到59.1%，93.3%，95.2%和88.9%，能夠有效的去除壓裂液中的污染物質(zhì)[4]。劉旭東等在運(yùn)用高鐵酸鹽處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)在初始 pH=9，氧化反應(yīng)時(shí)間30 min，高鐵酸鈉投加量5 mmol/L，試驗(yàn)中 COD 的去除率達(dá)到50%以上[5]。

　　3.2 臭氧氧化法

　　臭氧間接氧化的作用機(jī)理一般為

　　3O3+OH-+H+→2OH-+4O2 (4)

　　在水溶液中的臭氧易被誘導(dǎo)發(fā)生自我分解反應(yīng)，通過(guò)鏈反應(yīng)生成羥基自由基(OH-)，它是一種強(qiáng)氧化劑，因此臭氧與污染物間接反應(yīng)為兩個(gè)步驟：首先臭氧發(fā)生自分解反應(yīng)生成羥基自由基，然后是具有強(qiáng)氧化功能的羥基自由基氧化污染物。另一種情況是臭氧直接氧化污染物，選擇性較強(qiáng)，一般來(lái)說(shuō)都是臭氧直接作用于有機(jī)物中的飽和鍵上生成羥基過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫。由此可以看出臭氧氧化法處理壓裂廢液時(shí)符合綠色化學(xué)第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第十條產(chǎn)物應(yīng)設(shè)計(jì)為發(fā)揮完作用可分解為無(wú)毒降解產(chǎn)物原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。

　　林沖等對(duì)外排水進(jìn)行臭氧處理使其中中大分子有機(jī)物降解為小分子，并且臭氧將會(huì)繼續(xù)對(duì)小分子有機(jī)物產(chǎn)生礦化作用，將不飽和價(jià)鍵的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槁确磻?yīng)惰性的有機(jī)物，表現(xiàn)為被氧化后外排水氨氮、氰化物和硫氰化物等的同步降低或去除[6]。秦芳玲在處理壓裂廢液時(shí)發(fā)現(xiàn)臭氧直接氧化和間接反應(yīng)。直接反應(yīng)在低pH條件下進(jìn)行， 該反應(yīng)速度快但選擇性差; 在高pH時(shí)， 則通過(guò)OH-促進(jìn)水中臭氧的分解， 產(chǎn)生羥基氧化水中有機(jī)物， 該反應(yīng)選擇性強(qiáng)且反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)后生成OH-[7]。冀忠倫等在在絮凝劑加量為250 mg/L，助凝劑加量為10×10 mg/L，臭氧濃度為25 mg/L，催化劑TiO2加量為1 g/L ，pH為8的條件下， COD達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[8]。

　　3.3 芬頓試劑氧化法

　　芬頓試劑在處理高濃度，難降解，毒性大的壓裂廢液時(shí)應(yīng)用廣泛。下式為其在水中被誘導(dǎo)分解的過(guò)程： e2++H2O2→OH-+OH·+Fe2+ (5)

　　Fe2++ OH·→Fe3++OH· (6)

　　Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (7)

　　HO2-+H2O2→O2+H2O+OH (8)

　　RH+OH·→R·+H2O (9)

　　R·+Fe3+→R++Fe2+ (10)

　　R++O2→ROO+→FCO2+H2O (12)

　　R·+H2O2→OH+OH· (12)

　　由上式可以看出，反應(yīng)生成的產(chǎn)物主要是含有鐵離子的廢水，且羥基在水中可以自由降解，生成產(chǎn)物為水。由此可以看出芬頓試劑氧化法處理壓裂廢液時(shí)符合綠色化學(xué)第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第十條產(chǎn)物應(yīng)設(shè)計(jì)為發(fā)揮完作用可分解為無(wú)毒降解產(chǎn)物原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。

　　何靜等研究了芬頓試劑對(duì)壓裂液殘?jiān)�進(jìn)行降解的效果，發(fā)現(xiàn)將原膠液(pH≤7)與交聯(lián)破膠體系(0.7%硼砂+0.3%APS+2%芬頓試劑+其他助劑) 以體積比10∶1混合后，處理3 h后的破膠液中的殘?jiān)�含量較單獨(dú)使用APS 時(shí)降低了42 mg/L，固體顆粒含量下降38%，破膠液對(duì)支撐劑導(dǎo)流能力的傷害下降近11.7%[9]。董小麗采用 Fenton 氧化-絮凝-SBR 聯(lián)合處理方法處理油田壓裂廢液：在30%雙氧水(體積分?jǐn)?shù))加量為0.2 %、FeSO4加量為20 mg/L 條件下進(jìn)行Fenton氧化 30 min，再按PAC加量為70 mg/L、PAM 加量為3 mg/L、攪拌速度100 r/min 條件下進(jìn)行絮凝處理30 min后，進(jìn)入SBR反應(yīng)器曝氣8 h和沉降1 h后，處理后壓裂廢水的CODcr 從4 132.92 mg/L降至 190.38 mg/L，其去除率可達(dá) 95.4 %[10]。

　　3.4 光催化氧化

　　光催化氧化法是在特殊的光照條件下發(fā)生的有機(jī)物參與的氧化分解反應(yīng)，最終把有機(jī)物分解成無(wú)毒物質(zhì)的處理方法。光催化氧化法由于產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)具有較強(qiáng)的氧化和還原能力，能使有毒的有機(jī)物被氧化，并且降解大多數(shù)有機(jī)物，最終生成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物。由其原理可以看出光催化氧化符合綠色化學(xué)中的第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。王松等采用混凝-氧化-吸附-光化法處理壓裂液，處理后出水進(jìn)入系統(tǒng)水后沒(méi)有生成沉淀、氣體等，對(duì)系統(tǒng)水水質(zhì)沒(méi)有較大改變，處理后出水的pH值為7.11、含鐵為0.5 mg/L、含油為0.5 mg/L、含硫?yàn)?.6 mg/L、細(xì)菌為76個(gè)/mL、懸浮物為4.7 mg/L，達(dá)到了回注標(biāo)準(zhǔn)[11]。

　　3.5 電化學(xué)法

　　電化學(xué)法具有絮凝，氣浮，氧化和微電解作用，在處理壓裂液時(shí)電絮凝，電氣浮和電氧化往往同時(shí)進(jìn)行。在電流的作用下，廢水中的部分有機(jī)物可能分解為低分子有機(jī)物，還有可能直接被氧化為CO2和H2O。不難看出電化學(xué)法符合綠色化學(xué)中的第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。聶春紅等考察了電催化氧化對(duì)于油田采出水低濃度的有機(jī)物質(zhì)降解COD的效果，運(yùn)用ti/lro2-ta2o5電極進(jìn)行處理COD可降到140 mg/L以下[12]。劉思帆等采用“中和-混凝-Fe/C 微電解Fenton 試劑法處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)Fe/C微電解實(shí)驗(yàn)：pH值為2、反應(yīng)時(shí)間為20 min、鐵碳比為5：1， COD去除率可達(dá)52.7%。

　　3.6 超聲法

　　超聲波在壓裂廢液處理中的作用原理，重點(diǎn)在于超聲的空化效應(yīng)，超聲在水中進(jìn)行傳播時(shí)會(huì)進(jìn)行液相的聲化學(xué)效應(yīng)，由空化效應(yīng)能夠使水中的OH鍵斷裂形成羥基自由基，并且產(chǎn)生游離氧及H2O2。水中的污染物所含有的有機(jī)物與產(chǎn)生的羥基自由基和H2O2進(jìn)行反應(yīng)，從而氧化降解甚至直接分解有機(jī)污染物。由其原理可以看出超聲法符合綠色化學(xué)中的第四條設(shè)計(jì)安全的化學(xué)品和第七條原料可再生原則，是一種綠色化學(xué)技術(shù)。胡松青等研究了超聲、納米TiO2光催化單獨(dú)處理及聯(lián)合處理石油污水COD的效果，發(fā)現(xiàn)在聯(lián)合處理?xiàng)l件下壓裂廢液COD去除率明顯上升，與單獨(dú)使用納米TiO2光催化處理時(shí)提高15%，COD去除率達(dá)到46.8%，降解后符合排放標(biāo)準(zhǔn)[13]。

　　3.7 混凝法

　　混凝法也稱(chēng)為混凝澄清法，是對(duì)不溶態(tài)污染物的分離技術(shù)，指在混凝劑的作用下發(fā)生脫穩(wěn)架橋過(guò)程使廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體。何紅梅等使用復(fù)合高分子絮凝劑對(duì)壓裂返排液進(jìn)行處理，廢水中COD值由2 298 mg/L降至597 mg/L，COD的去除率達(dá)到74%，處理后廢水水質(zhì)得到改善，為后續(xù)的處理大大減輕了負(fù)擔(dān)，具有很好的實(shí)用價(jià)值[14]。

　　3.8 吸附法

　　吸附法處理是利用多孔性固體相物質(zhì)吸著分離水中污染物的處理過(guò)程。鐘 顯等研究了混凝-Fe/C微電解-活性碳吸附法工藝對(duì)壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)COD的去除率達(dá)47.9%，提高了壓裂返排液的可生化性[15]。萬(wàn)里平等采用混凝-次氯酸鈉氧化-Fe/c微電解-HZOZ/FeZ-催化氧化-活性炭吸附處理壓裂液時(shí)發(fā)現(xiàn)通過(guò)活性炭深度處理，求出吸附等溫式為：q=1.78C0.58，當(dāng)活性炭投加量為4 g/L時(shí)，COD去除率為48.3%[16]。張方元等用混凝氣浮-過(guò)濾-膜生物反應(yīng)器(MBR)-活性炭吸附工藝對(duì)壓裂液進(jìn)行處理，出水達(dá)到GB8978–1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[16]。

　　4 展 望

　　隨著對(duì)油田壓裂廢液的關(guān)注越來(lái)越多以及國(guó)家政策對(duì)于環(huán)境保護(hù)力度越來(lái)越大，綠色化學(xué)化工技術(shù)以其能運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的原理和方法，從源頭上減少或消除化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染的優(yōu)勢(shì)在油田壓裂廢液處理上顯現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。雖然綠色化學(xué)是人們追求的目標(biāo)，但在現(xiàn)階段做的處理過(guò)程中完全沒(méi)有有毒有害物質(zhì)生成是不能完全實(shí)現(xiàn)的，所以處理壓裂液廢水的反應(yīng)綠色化將更加重要�，F(xiàn)階段采用的綠色化學(xué)化工單工藝處理效果比較一般，把多種綠色處理工藝結(jié)合起來(lái)效果會(huì)增強(qiáng)很多。隨著對(duì)油田壓裂廢液的進(jìn)一步關(guān)注，綠色化學(xué)化工技術(shù)將在未來(lái)處理油田壓裂廢液的環(huán)境保護(hù)中展現(xiàn)出巨大的作用。

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