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FAD催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)新進(jìn)展論文
有機(jī)反應(yīng)中的“綠色、高效。穩(wěn)定及對反應(yīng)的高選擇性”是化學(xué)家們不懈追求的目標(biāo)，因此“綠色試齊U”引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。催化齊U在有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮著重要作用，由于催化齊U的存在使化學(xué)反應(yīng)變得簡單易行，對促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)展起到了重要的作用。自然界存在著很多重金屬，如鋅。鎘。銅。鉛。鈀。銠等，由于其毒性及昂貴的價(jià)格限制了大規(guī)模的應(yīng)用。而鐵在地球上儲(chǔ)量豐富，三氯化鐵是最常見的化合物之一，為葉狀或黑棕色結(jié)晶，熔點(diǎn)306°C，沸點(diǎn)3191，易與水互溶，水溶液呈酸性，綠色環(huán)保，且價(jià)廉易得。三氯化鐵在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用，對有機(jī)反應(yīng)有良好的催化效果，它可以活化C一C單鍵。催化Michael加成反應(yīng)。SQnQgaShira交叉偶聯(lián)反應(yīng)。環(huán)化反應(yīng)。Barbier偶聯(lián)反應(yīng)。糖基化反應(yīng)。多組分反環(huán)化。分子內(nèi)酯生成等，由它催化的反應(yīng)具有高的區(qū)域和立體選擇性。三氯化鐵催化的有機(jī)反應(yīng)近年來得到快速發(fā)展，本文中，筆者對近年來的研究情況作了總結(jié)。
1取代反應(yīng)
1.1親核取代
分子間的烯丙基胺化是獲得烯丙基胺類化合物最簡單的方法之一。常使用烯丙基醇衍生物為原料進(jìn)行分子間的胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的烯丙基胺類化合物，副產(chǎn)物是水。此方法雖具有環(huán)境友好。可持續(xù)。操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但使用烯丙基醇存在羥基的離去功能較差和需要耐水催化劑的問題。2012年，Trillo等報(bào)道了以三氯化鐵為催化劑，烯丙醇和含氮親核試劑在1，4—二氧六環(huán)中，25°C條件下反應(yīng)24h，得到相應(yīng)的產(chǎn)物3。
在有機(jī)合成中醚的C一0鍵斷裂形成C一C鍵和C一x（雜原子）鍵的方法倍受人們青睞。與相應(yīng)的鹵化物相比醚具有穩(wěn)定。綠色和廉價(jià)的特點(diǎn)，并且其廣泛存在于天然產(chǎn)物和合成化合物中。2013年，F(xiàn)an等報(bào)道了三氯化鐵催化芐基甲基醚或（1—甲氧基乙基）苯與對甲苯磺酰胺的反應(yīng)，發(fā)生C一0鍵的斷裂和C一N鍵的形成，得到相應(yīng)的產(chǎn)物6。
1.2親電取代
吲哚是生物有機(jī)化合物和天然產(chǎn)物中重要的結(jié)構(gòu)單元，并且吲哚衍生物在構(gòu)建藥物分子上越來越受化學(xué)家的關(guān)注。例如：鎳催化下3—氰基吲哚與炔烴反應(yīng)得到2—乙烯基吲哚化合物；鈀催化吲哚與炔分子內(nèi)加成反應(yīng)得到相應(yīng)的烯基化吲哚產(chǎn)物等。2012年，Yang等[報(bào)道以三氯化鐵為催化齊lj，吲哚衍生物和醛在室溫條件下反應(yīng)3h可得到3—乙烯基吲哚類化合物，產(chǎn)率可以達(dá)到93C。
1.3Friedel—Crafts親核取代反應(yīng)
有機(jī)膦酸鹽特別是乙烯基膦酸酉旨具有顯著的生物活性，而且能夠很好地構(gòu)建雜環(huán)化合物和增加聚合物的阻燃性，因此受到廣大化學(xué)工作者的重視。2013年，Pallikonda等報(bào)道了以三氯化鐵為催化劑，磷酸鹽（10）和芳烴在70C條件下反應(yīng)3"12h，高收率地得到相應(yīng)的y—芳基取代的乙烯基膦酸鹽（12）。
2加成反應(yīng)
1.1親核加成
以水為介質(zhì)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，具有對環(huán)境友好的特點(diǎn)。自從Breslow？報(bào)道了以水為介質(zhì)的Diels—Alder
反應(yīng)以來，出現(xiàn)了越來越多的以水為溶劑的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在這個(gè)反應(yīng)中，水溶齊lj比常用的有機(jī)溶劑更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。2012年，ChakmbQrty等報(bào)道了以三氯化鐵為催化劑，鋅促進(jìn)二氫呋喃或二氫吡喃烯丙基化反應(yīng)，在水溶液中室溫條件下反應(yīng)2h，得到相應(yīng)的烯丙基化產(chǎn)物15。
2.2[3+2]環(huán)加成反應(yīng)
近年來，路易斯酸促進(jìn)環(huán)丙烷衍生物的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)廣泛用于有機(jī)反應(yīng)。2012年，Wang等[23]發(fā)現(xiàn)三氯化鐵可催化二甲基—2—烯基環(huán)丙烷—1，1—二羧酸二甲酯衍生物與異氰酸酉旨的反應(yīng)，反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行，得到相應(yīng)的產(chǎn)物18。
3氧化還原反應(yīng)
3.1氧化反應(yīng)
酰胺是生物和化學(xué)中的一類重要化合物，它廣泛存在于生物體內(nèi)，是肽鍵的重要組成部分，并且也是有機(jī)化學(xué)中重要的基團(tuán)。近年來，生物學(xué)家和化學(xué)家對它進(jìn)行了廣泛的研究。2012年，Das等？以FeCl3為催化劑，I—2，2，6，6—四甲基哌啶氧化物為氧化劑，在二氯乙烷中催化醇生成相應(yīng)的酰胺，NH20H？HCl作為氮的來源，90C條件下反應(yīng)，收率較高。
2012年，WU等[25]報(bào)道了以三氯化鐵為催化齊lj，叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化齊lj，在吡啶溶液中催化氧化芐胺，80C條件下反應(yīng)，得到相應(yīng)的酰胺（22）。
3.2還原反應(yīng)
胺基（包括一級(jí)。二級(jí)。三級(jí)胺基）廣泛存在于自然界中具有各種生理活性的天然產(chǎn)物中，如生物堿。激素�？股睾偷鞍踪|(zhì)等，因此S安基的還原備受人們青睞。2012年，QU等[26]報(bào)道了以三氯化鐵為催化劑，9—硼二環(huán)（3，3，1）壬烷（9—BBN）為還原劑，胺與4—甲基環(huán)己酮在四氫呋喃中，10C條件下反應(yīng)，得到產(chǎn)物25和26。
烯烴還原反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中重要的反應(yīng)，并且烯烴在有機(jī)合成中的應(yīng)用極其廣泛。2012年，Lamani等[27]報(bào)道了在三氯化鐵的催化下，選擇性催化還原烯烴和炔烴，水合肼（NH2NH2？H20）作為氫源，室溫條件下反應(yīng)，獲得了較高的產(chǎn)率。4環(huán)化反應(yīng)
3.3Prins環(huán)化反應(yīng)
近年來，聯(lián)烯的環(huán)化反應(yīng)作為有效合成環(huán)狀化合物的方法得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)，利用烯烴和炔烴作為底物的Prins環(huán)化反應(yīng)巳成為合成雜環(huán)化合物的強(qiáng)大工具。2012年，Cheng等（8]報(bào)道了用三氯化鐵催化P—橫酰丙二烯或聯(lián)烯醇與醛Prins環(huán)化，三甲基氯硅烷（TMSC1）存在的溫和條件下，在二氯甲烷中反應(yīng)，合成了3—氯甲基—1，2，5，6—四氫吡啶或3—氯甲基—5—1，6—二氫—2H—吡喃衍生物（31）。
3.4分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)
含氮雜環(huán)化合物廣泛存在于藥物和天然產(chǎn)物中，是生物活性分子中最重要的結(jié)構(gòu)單元。例如：喹啉及其衍生物廣泛存在于天然產(chǎn)物。藥物化學(xué)和材料化學(xué)中，并發(fā)揮了重要的作用。由于雜環(huán)化合物的重要性，發(fā)展新的。高效的。反應(yīng)條件溫和的合成方法仍然是一個(gè)活躍的研究領(lǐng)域。2012年，Wang等（9]報(bào)道了以三氯化鐵為催化劑，室溫條件下在二氯甲烷中，E保護(hù)的1—烯—3—醇（33）進(jìn)行分子內(nèi)烯丙基胺化反應(yīng)，得到相應(yīng)的2—或4—取代的1，2—二氫喹啉（32）和喹啉（34），產(chǎn)率可以達(dá)到96C。
3.5其他環(huán)化反應(yīng)
茚廣泛應(yīng)用于生物分子。催化劑和材料中，它的合成方法引起了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。2012年，Liu等研究了以三氯化鐵為催化劑，在硝基甲烷中N—芐基或N—烯丙基磺胺與芳基烯烴反應(yīng)，形成具有非常高的區(qū)域選擇性的多取代的茚（37）。
—吡啶酮以及它的四氫和橋聯(lián)類似物廣泛存在于天然化合物中，且廣泛應(yīng)用于化工。醫(yī)療和材料科學(xué)中。2—吡啶酮的衍生物可用于黃青霉菌株。卵孢白僵菌素以及相關(guān)的代謝物中。2012年，SengUpta等（1）報(bào)道了以三氯化鐵為催化劑，乙酰苯胺和醛類化合物在二氯甲烷中，硫酸鎂存在條件下室溫反應(yīng)8"12h，得到相應(yīng)的1，2，3，4—四氫—2—吡啶酮（40和41）。
近年來，一些研究小組報(bào)道了含氧族元素雜環(huán)的合成方法。由于氧族雜環(huán)的潛在生物活性和藥理活性以及在新功能材料的應(yīng)用，它丨I']還被廣泛用于電催化化學(xué)。有機(jī)電極材料。半導(dǎo)體電極以及輕型電池中，因此它們的合成引起了化學(xué)家的極大興趣。2013年，Stein等報(bào)道了以三氯化鐵/二硒醚體系可催化2—硫族—3—炔基噻吩環(huán)化得到相應(yīng)的產(chǎn)物44。
9，10—菲醌（PQ）被廣泛用于合成染料。農(nóng)藥。防腐劑及金屬絡(luò)合物中。通常情況PQ進(jìn)行2種類型的反應(yīng)"）與電子給體的雙電子氧化還原反應(yīng)；2）與活性亞甲基化合物的羥醛縮合反應(yīng)。2012年，Rao等報(bào)道了三氯化鐵催化PQ與酮類化合物在室溫下反應(yīng)24h，得到相應(yīng)的產(chǎn)物47和48。
4多組分反應(yīng)
4.1多米諾（Domino）反應(yīng)
近年來多米諾反應(yīng)巳經(jīng)成為一個(gè)強(qiáng)大有效的合成有機(jī)化合物的方法。在2012年，Zhang等報(bào)道了以三氯化鐵為催化齊lj的多米諾反應(yīng)，芳胺。丙炔酸甲酯。芳族醛和吲哚在乙醇中，在室溫下反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的產(chǎn)物51。
4.2Bignelii反應(yīng)
Bignelii反應(yīng)是一個(gè)三元縮合反應(yīng)，是由乙酰乙酸乙酯。芳香醛和脲在濃鹽酸催化下縮合得到3，4—二氫嘧啶—2—酮衍生物的合成方法。二氫嘧啶酮類化合物具有重要的藥理活性，如可用作鈣拮抗劑和降壓劑等，并在抗病毒�？拱�。殺菌。殺霉等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。因此Biginelii反應(yīng)得到了化學(xué)家的廣泛關(guān)注。該反應(yīng)需要在催化齊U存在下進(jìn)行，用路易斯堿和路易斯酸的組合來提高反應(yīng)性和推動(dòng)發(fā)展新的化學(xué)反應(yīng)具有彳艮高的價(jià)值和潛力。2013年，Boumoud等報(bào)道了以FeCl3/DMAP（4—二甲基氨基吡啶）為催化劑，芳香醛和嚴(yán)酮酸酯和尿素在乙醇中回流發(fā)生Bignelii縮合反應(yīng)，得到相應(yīng)的產(chǎn)物55，產(chǎn)率較高。
5結(jié)語
綜上所述，三氯化鐵作為催化齊U在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用，并且已經(jīng)成為有機(jī)反應(yīng)中催化領(lǐng)域研究的，點(diǎn)。三氯化鐵作為催化齊U具有綠色環(huán)保。操作簡單。用量少。催化的反應(yīng)收率高。選擇性好等優(yōu)，點(diǎn)。三氯化鐵作為催化齊U在有機(jī)化學(xué)中的快速發(fā)展已經(jīng)得到證實(shí)，然而隨著有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的快速和研究的深入，三氯化鐵作為催化齊U在有機(jī)合成中的應(yīng)用會(huì)更加值得關(guān)注。
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